Men gốm

Công thức

Trong công nghiệp thủy tinh thường dùng thành phần % các cấu tử để so sánh, nhưng trong công nghiệp gốm sứ, người ta hay dùng tỷ lệ phân tử và tất nhiên có thể chuyển đổi qua lại giữa hai công thức này. Seger đã đưa ra cách sắp xếp các ôxít có trong thành phần men thành 3 nhóm chính: ôxít bazơ, ôxít axít và ôxít lưỡng tính. Các nhóm này được sắp xếp theo trình tự sau và tập hợp này được gọi là công thức Seger của men:

1.RO x. Al2O3 y. SiO2

z. B2O3

R là biểu hiện cho các kim loại sau: Pb, K, Na, Ca, Mg, Ba, Li, Zn. Đối với men màu có thể là Co, Ni, Cu, Mn, Fe.

Ôxít lưỡng tính nằm xen kẽ giữa ôxít bazơ và ôxít axít, nhóm này chủ yếu là Al2O3. Ôxít axít bao gồm SiO2 là chính, ngoài ra có thể có thêm B2O3.

Các mol thành phần của ôxít axít và ôxít lưỡng tính được tính quy đổi theo chuẩn của ôxít bazơ. Tổng các mol thành phần của các ôxít bazơ luôn quy về bằng 1.

Nguyên liệu

là một hệ phức tạp gồm nhiều ôxít như Li2O, Na2O, K2O, PbO, B2O3, CaO, ZnO, MgO, Al2O3, Fe2O3, SiO2... được đưa vào dưới các dạng sau:

• Nguyên liệu dẻo (plastic): gồm có cao lanh (kaolin), đất sét (clay), bột talc (steatit), betonit...
• Nguyên liệu không dẻo (nonplastic) dưới dạng khoáng: gồm có trường thạch, đôlômít, đá vôi, cát...
• Nguyên liệu không dẻo dưới dạng hóa chất công nghiệp: BaCO3, Na2CO3, K2CO3, borax (dân gian gọi là hàn the), axít boric, Cr2O3, ZnO... hoặc các loại frit.

Phương pháp cổ điển

Phương pháp này có thể áp dụng cho hầu hết các loại men sống và xuất phát từ rất lâu. Phương pháp này đơn giản chỉ là nghiền phối liệu trong máy nghiền bi gián đoạn đến khi độ mịn qua hết sàng 10.000 lỗ/cm2 (hoặc còn lại dưới 0,5%).

Trong quá trình nghiền, cần khống chế độ mịn thích hợp vì nếu như nghiền quá mịn men sẽ bị cuốn hoặc bong men, nếu men quá thô sẽ gây nhám bề mặt và tăng nhiệt độ nung một cách đáng kể. Đối với men trắng (đục) và men trong hoặc men cho sứ cách điện, sau khi nghiền cần thiết phải đưa qua máy khử từ để loại bỏ sắt và ôxít sắt (có trong nguyên liệu hoặc do sự mài mòn của máy nghiền). Thông thường men dễ bị lắng làm cho các cấu tử trong men phân bố không đều và gây lỗi sản phẩm, để hạn chế phải dùng các biện pháp như:

• Làm cho men đặc lên (hàm ẩm nhỏ hơn)
• Giảm bớt độ nghiền mịn (men không quá mịn)
• Thêm đất sét, cao lanh hoặc bentonit để tăng độ huyền phù và làm men đặc hơn
• Thêm một ít tinh bột đextrin, keo glutin, keo xenlulô hoặc thêm vào một ít NH3, amon oxalat hoặc một axít yếu...

Phương pháp frit

Phương pháp frit có thể khắc phục được tất cả những nhược điểm của phương pháp cổ truyền, mà quan trong nhất là khắc phục (giảm thiểu) được yếu tố độc hại của những nguyên liệu đưa vào men (như PbO có thể gây ung thư), đồng thời giải quyết bài toán thay thế nguyên liệu khi nguyên liệu khai thác không ổn định về chất lượng và một số nguyên liệu đang có nguy cơ cạn kiệt. Phương pháp này cho phép công nghệ sản xuất men gốm có thể đa dạng hoá trong việc sử dụng nguyên liệu để cho ra những sản phẩm tinh xảo, hạn chế rủi ro trong sản xuất và, hơn thế nữa, có thể cho ra đời những sản phẩm công nghiệp đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của thế giới. Phương pháp này bao gồm 2 công đoạn chính:

• Frit hoá: Phối liệu được nấu cho chảy lỏng ở 1300-1450⁰C ở lò quay hoặc lò bể (tương tự lò nấu thuỷ tinh) để hỗn hợp nguyên liệu chuyển hoàn toàn sang pha thuỷ tinh, sau đó làm lạnh rất nhanh để phá vỡ kết cấu khối thuỷ tinh chảy đó. Trong khi tính phối liệu cần lưu ý:
  • Trong các loại frit, tỷ lệ ôxít bazơ và SiO2 ít nhất là 1:1 và cao nhất là 1:3.
  • Đối với frit kiềm, ứng với 1 mol kiềm phải đưa vào 2,5 mol SiO2 và thường phải đưa thêm CaO hoặc PbO vào để các frit trở thành các chất không tan trong nước.
  • Tốt hơn cả là đưa thêm B2O3 theo tỷ lệ sao cho SiO2/B2O3 > 2/1. Nếu frit ngoài SiO2, PbO và B2O3 mà còn có kiềm thì tỷ lệ SiO2/B2O3 thường 1/(1,1-1,5). Nếu nhiều kiềm hơn nữa, cần phải đưa thêm Al2O3 đến mức sao cho không ảnh hưởng đến men cần tạo.
  • Thành phần hoá của frit (sau khi nấu) phụ thuộc nhiều vào kiểu lò, thời gian nấu và phụ thuộc lớn vào bản chất nguyên liệu đưa vào phối liệu.
• Nghiền men: Một frit có thể có thành phần hoá đáp ứng yêu cầu và có thể coi đó là một men thành phẩm, nhưng nếu nó không đáp ứng đủ thì cần phải có biện pháp bù (tính cấp phối lần 2). Trong quá trình nghiền, cần bổ sung chất tạo huyền phù, chống lắng...

Trạng thái lỏng

Tính chảy lỏng

Men phải chảy lỏng hoàn toàn ở nhiệt độ mong muốn. Kreidl và Weyl đã rút ra những nguyên lý về sự thay đổi dựa trên cấu trúc để men dễ chảy hơn bao gồm 4 yếu tố, trong sản xuất thường những yếu tố này để điều chỉnh sự chảy lỏng của men:

• Giảm ôxít kiềm và cho thêm axít boric, men sẽ dễ chảy hơn, từ đó giảm hệ số giãn nở nhiệt và hạ thấp nhiệt độ nóng chảy của men.
• Tăng ôxít kiềm và giảm SiO2 sẽ làm cho men dễ chảy hơn.
• Thay SiO2 bởi TiO2 hoặc PbO sẽ làm giảm điểm nóng chảy.
• Thay K+ bằng Na+ hoặc Li+ sẽ làm cho men dễ chảy hơn.
• Thay các anion có hóa trị 1 (như Cl-; F-;Br-) bởi các anion có hóa trị 2 sẽ làm yếu cấu trúc men, do đó sẽ làm giảm nhiệt độ nóng chảy.

Kiến thức về hỗn hợp eutecti của hỗn hợp chứa ôxít nhôm là rất quan trọng vì ôxít nhôm được xem như là một cấu tử chính của men, thế nhưng ôxít nhôm lại là một chất chịu lửa. Khi thêm ôxít nhôm vào men, ban đầu nhiệt độ nóng chảy giảm xuống cho đến điểm eutecti nhưng sau đó lại tăng lên, vì thế cần cho thành phần ôxít nhôm sao cho hỗn hợp gần điểm eutecti nhất.

Kiến thức về nhiệt độ nóng chảy thấp nhất của một hệ (điểm eutecti) không chỉ hữu dụng trong việc sản xuất men nhiệt độ thấp mà còn hữu dụng trong việc tìm ra một men không bị hoá mềm trong khoảng nhiệt độ mà sản phẩm sẽ được sử dụng.

Nhiệt độ nóng chảy

Nhiệt độ nóng chảy của men phụ thuộc thành phần phối liệu và các ôxít có mặt trong men. Nhiệt độ nóng chảy của men sẽ thay đổi nếu như có một yếu tố thay đổi, nhưng một số yếu tố sau sẽ dẫn đến sự thay đổi lớn, đó là:

• Thay đổi tỷ lệ ôxít kiềm/SiO2 (tỷ lệ càng lớn, nhiệt độ men càng giảm)
• Thay đổi hàm lượng Al2O3 (tăng Al2O3, nhiệt độ nung sẽ tăng)
• Bản chất các ôxít kiềm (thí dụ đưa vào frit silicat kiềm men sẽ dễ chảy hơn là đưa SiO2 và kiềm)
• Hàm lượng các ôxít kiềm càng lớn, nhiệt độ càng giảm
• Phụ thuộc tỷ lệ B2O3/SiO2 (tỷ lệ càng lớn, nhiệt độ men càng giảm)
• Phụ thuộc độ nghiền mịn của men, men càng mịn, nhiệt độ nóng chảy càng giảm, và
• Phụ thuộc thành phần khoáng của phối liệu (thí dụ Na2O cho vào ở dạng Na2CO3 thì men có nhiệt độ thấp và hoạt tính cao hơn là cho vào dưới dạng trường thạch).
• Xác định khoảng nóng chảy của men bằng phương pháp thực nghiệm: có hai phương pháp.
  • Nung men ở nhiều vùng có nhiệt độ khác nhau, theo dõi kết quả bề mặt men bằng cách đối chiếu men mẫu và thử nghiệm cơ-lý-hoá, đồng thời căn cứ côn Seger để xác định nhiệt độ vùng nung tương ứng.
  • Nung men đồng thời quan sát bằng kính hiển vị chịu nhiệt độ cao, nhiệt độ nung xác định bởi hoả kế.

Độ nhớt

không có điểm nóng chảy xác định mà chỉ có sự thay đổi từ trạng thái dẻo quánh sang trạng thái chảy lỏng. Do vậy độ nhớt cũng sẽ thay đổi theo nhiệt độ, nhiệt độ tăng thì độ nhớt giảm và ngược lại.

Độ nhớt của men là một tính chất quan trọng chủ yếu quyết định sự thành công của nhiều giai đoạn được thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau. Giá trị của nó ở nhiệt độ nóng chảy chỉ rõ men nào có khả năng chảy tràn khỏi bề mặt sản phẩm khi nung và men nào thì không. Độ nhớt trong quá trình hình thành men cũng cho biết sự thoát khí xảy ra (do các phản ứng hoá học) có dễ dàng hay không trong quá trình nung.

Qua thực nghiệm, có thể rút ra kết luận rằng: các ôxít sau làm tăng độ nhớt của men: SiO2, Al2O3, ZrO2, Cr2O3, SnO2, MgO, CaO. B2O3 đưa vào dưới 12% sẽ làm tăng độ nhớt, nhưng nếu lớn hơn sẽ làm giảm độ nhớt. SrO đưa vào men với hàm lượng nhỏ có tác dụng làm giảm độ nhớt nhưng nếu trên 20% sẽ làm tăng độ nhớt.

Sức căng bề mặt

Sức căng bề mặt là ứng suất căng tác dụng lên bề mặt lỏng theo chiều hướng thu nhỏ diện tích bề mặt lỏng nếu chất lỏng nằm tự do trong không khí. Morey cho biết đối với các pha silicat nóng chảy, sức căng bề mặt nằm trong khoảng 300 dyn/cm nhưng nó sẽ giao động trong khoảng 150-500 dyn/cm.

Sức căng bề mặt thường có khuynh hướng thu nhỏ ranh giới tiếp xúc của pha lỏng. Tại ranh giới giữa pha rắn-lỏng-khí sẽ hình thành sức căng bề mặt, điều này đóng vai trò quan trọng trong quá trình thấm ướt. Một số men khi chảy lỏng có khuynh hướng tự co lại thành hình cầu, do đó, nếu muốn tráng 2 men chồng lên nhau, và muốn có ranh giới tiếp xúc sắc nét thì 2 men phải có sức căng bề mặt bằng nhau, nếu không, men có sức căng lớn hơn sẽ co lại và men có sức căng nhỏ hơn sẽ kéo giãn ra.

Một men có sức căng bề mặt lớn thường gây ra khuyết tật cho sản phẩm như phồng men, rộp men, cuộn men...Trong thực tế, có thể điều chỉnh sức căng bề mặt mà không cần thay đổi thành phần hoá bằng cách thay đổi nhiệt độ nung nhưng để làm điều này điều này nhất thiết phải điều chỉnh phối liệu xương.

Phương pháp thực nghiệm: Cân trọng lượng một giọt men, nung chảy, sau đó:

• So sánh bề mặt thấm ướt của giọt men đó đối với mẫu đã biết trên một bề mặt phẳng, hoặc
• Xác định góc thấm ướt bằng cánh đo ranh giới trong quá trình nóng chảy bằng kính hiển vi nhiệt độ cao.

Trạng thái rắn

Ôxít hoặc muối của kim loại

Ôxít hoặc muối của kim loại có thể làm chất tạo màu cho men. Cách này tương tự thuỷ tinh màu nên thường tạo men trong có màu, cường độ mùa tuỳ thuộc vào hàm lượng (%) ôxít gây màu đưa vào và bản chất men. Những ôxít màu hoặc muối của chúng khi đưa riêng vào men gốm sẽ cho màu thông thường là:

• CoO, Co2O3, Co3O4, Co(OH)2: cho màu xanh.
• NiCO3: cho màu vàng bẩn.
• CuO, Cu2O: cho màu xanh khi nung trong trong môi trường ôxy hoá, màu đỏ trong môi trường khử.
• Cr2O3: Cho màu lục.
• Sb2O3, Sb2O5 cho màu vàng.
• FeO, Fe2O3, Fe3O4: cho màu đỏ vang, vàng và nâu khi nung trong trong môi trường ôxy hoá; xanh xám đến xanh đen trong môi trường khử.
• MnCO3: cho màu đen, tìm hoặc đen.
• SnO2: cho màu trắng (men đục).
• ZrO2: cho màu trắng (men đục).
• TiO2: cho màu vàng.

Chất tạo màu bền nhiệt

Các chất tạo màu bền nhiệt là các chất tạo màu hầu như không tan trong men nóng chảy mà lại phân tán rất đều trong men. Kiểu này thường tạo màu đục gọi là chất tạo màu nhuộm màu men, tạo men trắng đục thường hay dùng cách này. Phương pháp sản xuất các chất màu này như sau:

• Phối liệu tạo màu được trộn và nghiền mịn trong máy nghiền bi ướt hoặc khô (màu dưới men) hoặc tách các kết tủa của các hỗn hợp kim loại sau khi hoàn tan nó vào nước (màu trên men).
• Nung phối liệu trên đến nhiệt độ thích hợp cho sự phát màu.
• Các tảng màu hình thành được nghiền mịn và rửa sạch.
• Pha thêm vào chất màu 30-40% men sứ sẽ được màu vẽ dưới men hoặc 5-10% đất sét dẻo sẽ được màu trên men hoặc pha thêm chất trợ chảy để có màu trong men.

Theo thành phần

Men chì: có hai loại nhỏ:

Men có PbO và B2O3 và

Men có PbO mà không có B2O3

Men không chứa chì: có hai loại:

Men chứa B2O3, và

Men không chứa B2O3 có hàm lượng kiềm cao và men không chứa B2O3 có hàm lượng kiềm thấp.

Theo cách sản xuất

Men sống: là loại men được tạo từ những nguyên liệu khoáng như đất sét, cao lanh, trường thạch... và các chất chảy, ngoài ra có thể có các ôxít mang màu. Men này có thể chứa PbO hoặc không và thường thuộc loại nhóm có hàm lượng kiềm thấp.

Men frit: là loại men đã được nấu chảy (frit hoá) trước đó.

Men muối: là men được tạo thành do các chất bay hơi và bám lên bề mặt sản phẩm tạo thành một lớp men, men muối cũng thuộc nhóm men có hàm lượng kiềm thấp.

Men tự tạo: là phối liệu xương trong quá trình nung tự hình thành trên bề mặt sản phẩm một lớp tương đối nhẵn và bóng.

Theo nhiệt độ nung

Men khó chảy: là những loại men có nhiệt độ nóng chảy cao (1.250-1.450°C), có độ nhớt lớn và thường là men kiềm thổ, men trường thạch hoặc men đá vôi. Loại men này có hàm lượng SiO2 cao và hàm lượng kiềm thấp. Nguyên liệu thường dùng để sản xuất loại men này là: cát, trường thạch, pegmatit, đá vôi, đá phấn, đôlômít, talc, cao lanh, đất sét... đó cũng là những nguyên liệu không tan trong nước nên phương pháp sản xuất các loại men này gọi là cách sản xuất men sống. Thành phần của các loại men này có giới hạn như sau:

1RO.0,35-0,5Al2O3.3,5-4,5SiO2 (men có nhiệt độ nung 1.230-1.350°C).

1RO.0,5-1,2Al2O3.5,0-6,2SiO2 (men có nhiệt độ nung 1.350-1.435°C).

Men dễ chảy: là những loại men có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn 1.250°C. Đây là những loại men nghèo SiO2 nhưng giàu kiềm và các ôxít kim loại khác. Men loại này có thể là men chì hoặc không chì, trong trường hợp men chì hoặc men chứa những hợp chất dễ chảy nhưng có khả năng hoà tan trong nước thì phải frit hoá trước. Thành phần của các loại men này có giới hạn như sau:

1RO.0,1-0,4Al2O3.1,5SiO2.(0-0,5)B2O3 (men có nhiệt độ nung 900-1.100°C) hoặc

1RO.0,1-(0-0,25)Al2O3.(0,6-3)SiO2.(0,1-0,725)B2O3 (men có nhiệt độ nung 1.000-1.080°C)...

Men muối có thành phần như sau: 1Na2O.0,5Al2O3.2,8SiO2 hay là 1Na2Al2O3.5,5SiO2.

Theo thẩm mỹ

Về mặt mỹ thuật, men được sử dụng như là một hình thức trang trí, các sản phẩm được trang trí bởi hình thức này là những bình gốm, chậu hoa, các loại tượng...

Men chảy: thường được trang trí lên sản phẩm gốm mịn. Khi nung dó đặc tính men (độ nhớt và sức căng bề mặt) của lớp men nền và lớp men phủ khác nhau, thường thì lớp men phủ có độ nhớt thấp hơn, sức căng bề mặt bé nên chảy mạnh và (thậm chí) hoà trộn một phần vào lớp men nền. Ở nhiệt độ nung, men chảy phủ lên lớp men nền tạo một bề mặt sản phẩm với màu sắc hoặc sự kết tinh từng mảng.

Để nhận được men này, pha thêm vào men khoảng 25% chất trợ chảy (PbO.SiO2) và một lượng ôxít màu hoặc chất màu.

Men rạn: Nếu chủ động tính toán cấp phối sao cho hệ số giãn nở nhiệt của men và xương chênh lệch nhau, bề mặt lớp men sẽ có sự rạn nhất định (rạn chân chim, rạn hạt vừng). Với men rạn, lớp men càng dày thì độ rạn càng sâu và càng đảm bảo. Để có sự chênh lệch hệ số giãn nở nhiệt của men và xương phải giảm bớt lượng SiO2; CaO của xương (và) hoặc tăng lượng các ôxít có hệ số giãn nở riêng phần lớn của men (tăng Na2O, K2O... và giảm Al2O3).

Men rạn, màu xanh Thổ Nhĩ Kỳ (turquoise) được thể chế tạo bằng cách thêm 3% CuO vào men 0,7Na2O.0,3CaO.3SiO2.

Men rạn, mờ nhiệt độ nung 1.060-1.100°C có thành phần: 0,4Li2O.0,16Na2O.0,44CaO.0,22Al2O3.2,6SiO2.

Men kết tinh: Nếu thành phần men có những cấu tử gây mầm kết tinh, khi làm nguội nếu độ nhớt của men đủ nhỏ để các mầm kết tinh tự lớn lên sẽ nhận được men kết tinh. Quá trình kết tinh diễn ra 2 giai đoạn: đầu tiên là giai đoạn tạo mầm (ứng với khoảng nhiệt độ tạo ra số mầm kết tinh nhiều nhất) và giai đoạn mầm tinh thể lớn lên (khoảng nhiệt độ làm mầm tinh thể phát triển kích thước lớn nhất).

Chất tạo mầm phổ biến nhất là impfen có công thức 2ZnO.SiO2 được tạo bằng cách trộn ZnO và SiO2 theo tỷ lệ trên, đồng thời thêm vào 10%Pb3O4 hoặc 20% ôxít kiềm. Khi nấu chảy thu được frit đục với các mầm tinh thể 2ZnO.SiO2.

Men sần (matt): Khi thêm vào men gốc (bóng) một số ôxít khó chảy, hay ôxít màu như Cr2O3, CuO, Fe2O3, TiO2.. (10-30%) hoặc SnO2 (10%) ta được men sần. Ở nhiệt độ nóng chảy men gốc, các ôxít trên phân bố đều trên mặt men nhưng không nóng chảy và không tan lẫn với men gốc, khi làm nguội các phần tử khó chảy đó tạo nên lớp sần sùi, bề mặt nhám.

Men co: Là loại men khi nóng chảy thì co cụm lại dẫn đền bề mặt men chỗ dày, chỗ mỏng, thậm chí để lại khoảng trống không men trên bề mặt sản phẩm. Thành phần men này phải chức các ôxít có sức căng bề mặt lớn như Al2O3, MgO, ZnO, CaO, SnO2, NiO, V2O5 hoặc Cr2O3.

Ở nhiệt độ nung 1.040°C, nếu thêm 8-10% màu vàng ZrO2-V2O5 vào gốc men 0,5PbO.0,2CaO.0,2ZnO.0,1MgO.0,18Al2O3.1,7SiO2 sẽ nhận được một men co đẹp.

Men khử: Nhận được bằng cách dùng môi trường lúc nung (nung hoàn nguyên) và chủ yếu lúc làm nguội sản phẩm để khử các ôxít màu đến trạng thái kim loại. Tuỳ bản chất nguyên tố kim loại được pha vào men và tuỳ thuộc điều kiện thừa hay thiếu CO của môi trường nung mà mặt men có sắc thái khác nhau.

Men ngũ sắc: là loại men có bề mặt được tạo bởi một lớp mỏng kim loại màu khi nhìn vào thấy giống hiện tượng vết dầu loang trên mặt nước. Để có men ngũ sắc đẹp thường sử dụng các muối kim loại của Co, Cu, Fe, Ag, Bi...

Men celadon (hay men ngọc): chính là màu xanh của Fe2+ (của Fe0 và có thể bị khử một phần về Fe. Thực tế màu men Seladon ít đồng nhất mà thường biến đổi từ lục xám nhẹ đến lục ngả vàng. Có thể nhận màu Seladon giả nhưng đồng nhất bằng cách tạo chất màu Seladon trước, sau đó phun màu lên sản phẩm và tráng thêm một lớp men trong.

Men đỏ huyết dụ (hay đỏ đồng): có bản chất chính là men khử do CuO chuyển về dạng kim loại ở dang keo đồng và phân bố đều trong men. Cơ chế tạo ra keo đồng theo phản ứng:

SnO + CuO = Cu +SnO2

CuO+CO = Cu+CO2.

Hàm lượng chất khử, thời gian khử phải thực nghiệm để rút ra thông số kỹ thuật chính xác. Khi môi trường khử quá đậm, thời gian khử quá dài, sản phẩm sẽ chuyển một phần sang nâu hoặc xám đen.