Tính bền tập hợp của hệ keo
Tính bền vững của hệ phân tán là khả năng duy trì được trạng thái phân tán không đổi theo thời gian. Sự bền vững của các hệ phân tán chỉ có tính cách tương đối, nếu hệ tồn tại trong một thời gian lâu thì gọi là bền, còn trong một thời gian ...
Tính bền vững của hệ phân tán là khả năng duy trì được trạng thái phân tán không đổi theo thời gian. Sự bền vững của các hệ phân tán chỉ có tính cách tương đối, nếu hệ tồn tại trong một thời gian lâu thì gọi là bền, còn trong một thời gian ngắn là không bền.
Tinh bền vững của hệ phân tán được chia làm 2 loại: tính bền tập hợp và tính bền động học. Hai yếu tố này liên quan mật thiết với nhau.
Khả năng giữ được độ phân tán và đặc trưng riêng của các hạt pha phân tán là thước đo về độ bền vững tập hợp. Khả năng phân bố đều pha phân tán trong môi trường là thước đo về độ bền vững động học. Muốn hệ phân tán tồn tại, các hạt của pha phân tán phải được phân bố đều trong toàn môi trường. Nhưng trong hệ, các hạt luôn luôn chuyển động Brown do đó có khả năng va chạm vào nhau. Sự va chạm này tạo điều kiện để các hạt tập hợp thành các hạt lớn hơn, và dưới ảnh hưởng của trọng trường sẽ sa lắng xuống đáy bình. Có thể nói sự tập hợp các hạt là nguyên nhân trực tiếp dẫn đến sự phá vỡ độ bền động học của hệ.
Độ bền động học đã được khảo sát ở chương 3, sau đây ta chỉ đề cập đến độ bền tập hợp đối với hệ keo.
* Các hệ keo là hệ dị thể, khác với các dung dịch phân tử, giữa pha phân tán và môi trường phân tán có bề mặt phân chia lớn nên có năng lượng bề mặt dư lớn, nên phần lớn là không đồng nhất nhiệt động và không bền tập hợp. Trong hệ keo luôn có khuynh hướng diễn ra những quá trình kết hợp các tiểu phân nhỏ thành những tiểu phân lớn làm cho tổng bề mặt phân chia giữa các pha giảm xuống. Vì thế vấn đề tính bền tập hợp của hệ keo là một trong những vấn đề trung tâm của hóa keo, còn sự keo tụ là cơ chế quan trọng nhất của việc chuyển trạng thái, thay đổi tính bền vững, thường gặp ở tất cả các hệ keo điển hình.
* Các hệ keo thường có tính bền tập hợp rất khác nhau. Một số hệ sống vài giây sau khi chúng tạo thành, nhưng nhiều hệ keo tồn tại trong thời gian dài. Tính bền tập hợp phụ thuộc nhiều vào thành phần của môi trường phân tán và có thể thay đổi nhiều khi đưa vào hệ những lượng rất nhỏ các chất điện phân lạ.
Tính bền tập hợp và keo tụ của hệ keo kỵ lỏng
Theo ảnh hưởng của phụ gia chất điện phân đến độ bền của hệ keo có thể chia thành 2 nhóm: hệ keo ưa lỏng và hệ keo kỵ lỏng.
- Với hệ keo ưa lỏng (lyophylle sol) như hệ protein/nước:
Tác dụng tương hỗ giữa pha phân tán và môi trường phân tán làm cho entropi của hệ tăng lên (ΔS > 0) dẫn đến ΔG = ΔH - T.ΔS < 0, năng lượng tự do trong quá trình hình thành hệ giảm, nên chúng tự phân tán vào nhau và hệ bền vững về mặt nhiệt động học.
- Còn hệ keo kỵ lỏng (lyophob sol), là hệ có bề mặt riêng lớn, năng lượng liên kết bên trong pha phân tán lớn hơn đáng kể so với năng lượng tương tác giữa các pha, và sự khác biệt đó không được điều hòa bởi yếu tố entropi, nên đối với chúng: ΔG = ΔH - T.ΔS > 0. Do đó, sự phân tán không thể tự xảy ra, mà nó diễn ra được là do công bên ngoài hoặc nhờ các quá trình khác (ví dụ quá trình hóa học). Nói cách khác, đây là một hệ thống không bền vững nhiệt động và các hạt pha phân tán luôn có khuynh hướng liên kết lại với nhau để giảm bề mặt phân cách (làm giảm năng lượng tự do bề mặt).
Tính không ổn định của các hệ keo kỵ lỏng thể hiện do 2 hiện tượng: tái kết tinh và keo tụ.
- Số hạt giảm đi do kết quả của sự tái kết tinh xảy ra trong toàn hệ. Ta biết các hạt nhỏ có áp suất hơi và độ hòa tan lớn hơn so với hạt lớn, do đó xu hướng các hạt lớn thì lớn dần lên, số hạt giảm xuống. Sau một thời gian khi các hạt đủ lớn, hệ sẽ mất độ bền sa lắng. Nhưng vì các pha phân tán thường có độ hòa tan nhỏ nên sự tái kết tinh thường xảy ra rất chậm và trường hợp này ít gặp.
- Nhiều hạt dính kết lại thành tập hợp lớn hơn (hợp thể) và dẫn đến mất độ bền sa lắng, gọi là sự keo tụ (coagulation). Sự keo tụ là hiện tượng phổ biến đối với các hệ keo trong môi trường phân tán lỏng và khí.
Trong trường hợp các hệ keo lỏng và khí do keo tụ mà các hạt hoàn toàn dính chập lại thì được gọi là sự kết tụ (coalescence).
Các yếu tố có ý nghĩa quyết định đối với tính bền tập hợp, đó là: ảnh hưởng của năng lượng tương tác giữa các micelle keo khi tiếp cận, ảnh hưởng của hàng rào hấp phụ solvat hóa bao quanh hạt ngăn cản sự tiếp xúc giữa các hạt với nhau, sự hấp phụ các chất làm bền hệ keo.
Ảnh hưởng của năng lượng tương tác giữa các micelle keo
Khi đưa 2 hạt keo lại gần nhau, có 2 lực đối lập nhau đồng thời xuất hiện.
- Lực hút phân tử tỉ lệ nghịch với khoảng cách x giữa 2 hạt keo. Tương ứng với lực hút phân tử có năng lượng hút Q. Q=kx3 size 12{"Q=" { {k} over {x rSup { size 8{3} } } } } {} (6.1)
Trong đó k là hằng số phụ thuộc vào bản chất của hệ. Ta thấy năng lượng hút tỉ lệ nghịch với lũy thừa ba khoảng cách giữa hai hạt.
- Lực đẩy tĩnh điện. Lực này chỉ xuất hiện ở khoảng cách gần, khi lớp khuếch tán của các hạt micelle đã bắt đầu phủ nhau một phần.
Lực đẩy tĩnh điện cũng giảm theo khoảng cách. Khi các hạt tiến lại gần thì có sự phân bố lại những ion chất điện ly trong môi trường phân tán ở khu vực giữa các hạt keo. Sự phân bố đó làm xuất hiện một áp suất chẻ chống lại sự tiến gần các hạt đó. Do đó, lực đẩy tĩnh điện phụ thuộc vào khoảng cách theo một hàm số phức tạp, nó phụ thuộc vào cả φ1 và ζ của hệ.
Tương ứng với lực đẩy tĩnh điện có năng lượng P phụ thuộc vào khoảng cách theo một hàm số mũ. P = c . ebx (6.2)
Trong đó, c và b là những hằng số phụ thuộc vào bản chất của hệ.
- Các hệ thức (6.1),(6.2) cho thấy lực hút, lực đẩy đều phụ thuộc vào khoảng cách
- Đặt E = P - Q , giá trị của E quyết định thế năng tương tác của hạt.
Sự phụ thuộc E vào khoảng cách được xác định bằng thực nghiệm.
Nếu E > 0 : hai hạt keo sẽ đẩy nhau.
E < 0 : hai hạt keo sẽ hút nhau.
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thế năng E vào khoảng cách x giữa hai hạt keo
Đồ thị cho thấy có một giá trị x = xo tại đó E = Emax. Giá trị Emax gọi là thềm thế năng của hệ keo.
Ảnh hưởng của sự solvat hóa
Các hệ keo lỏng có thể bền vững nhờ sự solvat hóa, trong trường hợp các phân tử của pha phân tán và của môi trường phân tán có tương tác với nhau, có liên kết hydro hay liên kết hóa học với nhau. Trên bề mặt hạt sẽ có một lớp solvat hóa gồm các phân tử của môi trường phân tán. Các hệ keo ưa lỏng mới có thể có sự solvat hóa.
Sự có mặt của lớp solvat hóa làm cho các hạt khi va chạm không liên kết với nhau. Theo Deryagin đó là do có áp suất chẻ xuất hiện tại hai lớp chất lỏng solvat hóa trên bề mặt các hạt. Áp suất chẻ được tạo ra do sự sai khác cấu trúc của lớp solvat bề mặt phân chia so với môi trường phân tán. Áp suất này không có bản chất tĩnh điện.
Ảnh hưởng của chất làm bền
Các lớp phân tử chất hoạt động bề mặt được hấp phụ định hướng bão hòa tương tự như một cấu tạo tinh thể hai chiều có tính chất làm bền cho hệ. Các chất như protit, xà phòng có khả năng tạo những lớp như vậy.
Tính chất cơ học cấu thể của chất làm bền có ảnh hưởng đến sự bền vững của hệ keo. Ví dụ độ bền của nhũ tương sẽ tăng lên, nếu trên bề mặt phân cách pha có một lớp phân tử chất làm bền có độ nhớt cấu thể cao hoặc có độ bền vững cơ học cao làm hàng rào cơ học cấu thể ngăn cản sự dính kết các hạt.
Sự bền vững do lớp hấp phụ chất làm bền có thể dẫn tới sự bền vững vĩnh viễn. Ví dụ bằng cách tạo gel hay trùng hợp hóa... làm cho lớp chất lỏng giữa các bọt khí trở thành rắn thu được chất dẻo bọt, bê tông bọt.
Trong chuyển động Brown, các hạt keo mang những năng lượng xác định và có thể va chạm vào nhau ứng với một xác suất nào đó. Điều kiện để hệ keo được bền là phải làm cho năng lượng chuyển động Brown luôn luôn nhỏ hơn thềm thế năng Emax của hệ, muốn thế xác suất va chạm vào các hạt keo phải nhỏ.
Nói chung, muốn cho hệ keo được bền vững, phải làm tăng lực đẩy tĩnh điện, làm giảm xác suất va chạm hiệu quả của các hạt keo.Thường người ta sử dụng các phương pháp:
- Tạo cho bề mặt các hạt keo hấp phụ điện tích (làm tăng φ1 và ζ )
- Giữ cho hệ keo có nồng độ nhỏ.
- Tạo cho bề mặt hạt keo hấp phụ chất bảo vệ (chất hoạt động bề mặt hoặc một số hợp chất cao phân tử như geletin, polyvinil alcol . . .)
Các yếu tố gây keo tụ
Sự keo tụ là hiện tượng đối lập với việc tạo ra keo bền cho hệ phân tán. Hiện tượng này xảy ra khi các hạt dính kết lại với nhau tạo thành tập hợp lớn hơn và dẫn đến sự biến mất độ bền sa lắng.
Có nhiều nguyên nhân làm xảy ra hiện tượng keo tụ như: thời gian (sự già của hệ keo), tác dụng của trường điện từ, tác dụng cơ học, đun nóng hay làm lạnh, sự có mặt của chất điện ly. Mỗi loại tác dụng đều có một đặc điểm riêng, nhưng đặc điểm chung cho chúng là: phá hàng rào năng lượng và hệ thống giả bền, chuyển sang trạng thái bền vững nhiệt động (giảm năng lượng tự do của hệ). Sự keo tụ xảy ra trong hệ keo là các hạt trực tiếp dính kết với nhau khi chúng va chạm vào nhau, nhưng không phải bất cứ va chạm nào cũng đưa đến sự dính kết mà chỉ có một tỷ lệ va chạm nhất định là có hiệu quả.
Tính chất của bề mặt hạt có ảnh hưởng đến sự keo tụ. Khi thêm một lượng nhỏ chất hấp phụ vào hệ, những tính chất bề mặt thay đổi mạnh và hiệu quả của các va chạm cũng thay đổi. Khi hầu hết các va chạm đều dẫn đến sự dính kết thì ta gọi là sự keo tụ nhanh. Keo tụ chậm là keo tụ mà chỉ có một phần trong số các va chạm dẫn tới sự dính kết. Khảo sát động học của sự keo tụ nhanh cho thấy tốc độ của sự keo tụ (hay sự thay đổi nồng độ hạt trong một đơn vị thể tích và một đơn vị thời gian) phụ thuộc vào các yếu tố: nồng độ hạt ban đầu, bán kính hoạt động của hạt, hệ số khuếch tán.
Trong phần này chúng ta chủ yếu khảo sát sự keo tụ bằng chất điện ly, là sự keo tụ có ý nghĩa lý thuyết và thực tế quan trọng hơn cả.
Sự keo tụ bằng chất điện ly
- Hầu hết các chất điện ly đều có khả năng gây keo tụ.
Khả năng keo tụ của một chất điện ly được đặc trưng bằng ngưỡng keo tụ ξ, là nồng độ tối thiểu của chất điện ly cần để keo tụ sol với một tốc độ nhất định. Đại lượng này thường được tính theo mM (milimol/lit).
Qui tắc Schulze- Hardy
* Chỉ có các ion tích điện trái dấu với hạt keo mới có khả năng keo tụ.
* Khả năng keo tụ của các ion càng lớn (ngưỡng keo tụ càng nhỏ) nếu hóa trị của chúng càng cao; đối với các ion có cùng hóa trị thì khả năng keo tụ tăng khi bán kính ion tăng. Ví dụ: khả năng keo tụ của Ca2+ lớn hơn của Na+
khả năng keo tụ của Rb+ lớn hơn của NH4+ lớn hơn của K+
khả năng keo tụ của I- lớn hơn của Br- lớn hơn của NO3- lớn hơn của Cl-
Những ion hữu cơ có khả năng keo tụ mạnh hơn nhiều so với những ion vô cơ có cùng hóa trị bởi vì chúng kém phân cực và bị hấp phụ mạnh trên bề mặt hạt keo.
- Deriagin (Дерягин) đã đưa ra phương trình biểu diễn sự phụ thuộc của ngưỡng keo tụ ξ và hóa trị của ion gây keo tụ như sau: ξ=C.ε3(kT)5A2.e6.z6 size 12{ξ=C "." { {ε rSup { size 8{3} } ( ital "kT" ) rSup { size 8{5} } } over {A rSup { size 8{2} } "." e rSup { size 8{6} } "." z rSup { size 8{6} } } } } {} (6.3)
Trong đó: ngưỡng keo tụ ξ là số mili đương lượng gam chất điện ly cho vào 1 lit dung dịch keo có nồng độ xác định để gây nên keo tụ có thể quan sát được;
C và A là các hằng số; e là điện tích của electron;
z là hóa trị của ion đối; ε là hằng số điện môi của chất lỏng.
- Trong sự keo tụ nhanh, tốc độ keo tụ tỷ lệ thuận với bình phương nồng độ hạt.
Vkt = k. ν2 (6.4)
Theo Smolukopski, k là hằng số vận tốc keo tụ, phụ thuộc vào độ khuếch tán D và khoảng cách d giữa tâm 2 hạt keo: k=4π.D.d size 12{k=4π "." D "." d} {}
Thay D từ phương trình Einstein và d = 2r, ta tính được k = 4R.T3η.NA size 12{ { {4R "." T} over {3η "." N rSub { size 8{A} } } } } {} (m3.s-1) (6.5)
Tại thời điểm t = 0, nồng độ hạt đồng đều trong toàn bộ thể tích và bằng νo. Khi xảy ra keo tụ, nồng độ hạt giảm, nên νi < νo.
Từ phương trình (7. ) lấy tích phân và thực hiện các biến đổi, ta được 1νi−1νo=k.t size 12{ { {1} over {ν rSub { size 8{i} } } } - { {1} over {ν rSub { size 8{o} } } } =k "." t} {}⇒1νi=1+νo.k.tνo size 12{ drarrow { {1} over {ν rSub { size 8{i} } } } = { {1+ν rSub { size 8{o} } "." k "." t} over {ν rSub { size 8{o} } } } } {}⇒νi=νo1+k.t.νo size 12{ drarrow ν rSub { size 8{i} } = { {ν rSub { size 8{o} } } over {1+k "." t "." ν rSub { size 8{o} } } } } {} (6.6 )
Trong đó νi là nồng độ hạt tại thời điểm t, νo là nồng độ hạt lúc đầu
Tại thời điểm mà nồng độ hạt còn bằng phân nửa lúc đầu, ứng với thời gian τ gọi là thời điểm bán keo tụ, ta tính được nồng độ bán keo tụ là: ν=νo1+tτ size 12{ν= { {ν rSub { size 8{o} } } over {1+ { {t} over {τ} } } } } {} (6.7)
Các hiện tượng đặc biệt trong quá trình keo tụ bằng chất điện ly
Hiện tượng đổi dấu điện.
Khi thêm dần dần một lượng ion keo tụ có hóa trị lớn (Fe3+,Al3+,PO43-...) hoặc những chất có khả năng hấp phụ đặc biệt như các chất màu, các alkaloid ...vào sol thì lúc đầu sol vẫn bền vững sau đó sol keo tụ ở khoảng nồng độ nhất định; nếu tiếp tục tăng lượng ion keo tụ thì hệ keo lại lần lượt chuyển trạng thái sol và keo tụ. Hiện tượng này gọi là hiện tượng đổi dấu điện; có thể giải thích như sau:
Lúc đầu, khi chưa cho vào hệ chất điện ly (C = 0), hệ có thế điện động ξo. Khi thêm chất điện ly vào hệ, do cation keo tụ có hóa trị cao, nó được hấp thụ mạnh vào hạt nhân keo làm trung hòa bớt anion quyết định hiệu thế, do đó ξo giảm.
- Ở vùng thứ I, giá trị của ξ giảm nhưng vẫn lớn hơn giá trị tới hạn (ξ > - 30mV) vì vậy hệ keo có kém bền hơn lúc đầu nhưng vẫn chưa bị keo tụ.
- Ở vùng II, C1≤ C ≤ C2 , giá trị của ξ đều nhỏ hơn giá trị tới hạn, các va chạm đều có hiệu quả, hệ bị keo tụ. Trong vùng này lúc C = C2 lượng anion quyết định hiệu thế bị trung hòa điện hoàn toàn với cation bị hấp thụ, khi đó lớp khuếch tán cũng trung hòa điện tích. Lúc C > C2 điện tích cation hấp phụ đã vượt điện tích anion quyết định hiệu thế, lúc này hạt keo từ âm chuyển thành dương.
- Trong vùng III, C2< C ≤ C4 , do hạt keo hấp thụ thêm cation nên ξ tăng vượt giá trị giới hạn, số va chạm hiệu quả giảm xuống, vì vậy hệ keo lại bền vững. Ứng với giá trị C = C3, bề mặt hạt keo hấp thụ bão hòa cation keo tụ nên ξ = ξmax . Khi C > C3 , do bề mặt không hấp thụ được cation keo tụ nữa, nên chất điện ly thêm vào thành chất điện ly trơ, có tác dụng làm cho lớp kép nén lại và ξ giảm tới trị số tới hạn mới.
- Từ nồng độ C5 > C4 trở đi hệ lại bị keo tụ hoàn toàn ( vùng IV )
Hiện tượng keo tụ do tác động của hỗn hợp chất điện ly.
a. Hiện tượng kết hợp: Hai chất điện ly cộng tác dụng với nhau (kết hợp). Trong hỗn hợp, khả năng keo tụ của từng chất điện ly không thay đổi, khi thêm lượng chất này thì lượng chất kia cũng tăng tương ứng.
b. Hiện tượng cản trở: Hai chất điện ly phản tác dụng với nhau. Nếu muốn keo tụ sol phải thêm chất điện ly thứ hai nhiều hơn so với khi chỉ thêm một chất điện ly.
c. Hiện tượng hỗ trợ: Hai chất điện ly tạo điều kiện keo tụ cho nhau, hay nói cách khác làm tăng khả năng keo tụ của nhau. Trong trường hợp này, ta chỉ cần thêm một lượng nhỏ chất điện ly thứ hai vào hệ.
Hiện tượng bảo vệ
Các hệ keo điển hình thường rất nhạy cảm đối với tác dụng của chất điện ly nhưng nếu trước khi cho chất điện ly keo tụ người ta thêm vào hệ một chất cao phân tử thì sự hấp phụ chất cao phân tử đó lên bề mặt làm tăng độ bền vững của hệ keo. Khi đó hệ keo này có thể sấy khô và sau đó có thể phục hồi trạng thái keo khi hòa tan trở vào dung môi cũ. Hiện tượng này gọi là hiện tượng bảo vệ.
Những chất có khả năng bảo vệ là các protit, hydrocarbon, pectin... Cao su có thể bảo vệ hệ có môi trường phân tán không phải là nước.Tuy nhiên trong trường hợp này những chất làm kết tủa chất bảo vệ sẽ đồng thời gây sự kết tủa sol, dù nó không có tác dụng gì riêng đối với sol.
Sự keo tụ dị thể và tương hỗ
Trên thực tế, ta thường gặp những quá trình trong đó các hạt của hệ phân tán dính vào một bề mặt không cùng loại với chúng, và được gọi là sự keo tụ dị thể. Hiện tượng này rất quan trọng trong kỹ nghệ thuộc da, nhuộm, giấy . .
Các hạt của hai sol tích điện ngược dấu có thể gây sự keo tụ lẫn nhau gọi là sự keo tụ tương hỗ. Muốn cho sol keo tụ hoàn toàn phải lấy tỉ lệ giữa hai sol như thế nào để cho điện tích của các hạt hầu như trung hòa hết.
