Tuần hoàn sinh địa hoá học các nguyên tố

Định nghĩa

Trong Sinh thái học, vòng tuần hoàn vật chất (cycle of material) của hệ sinh thái thường được gọi là vòng tuần hòan sinh địa hóa học (biogeochemical cycle) với nội dung là tiếp nhận chất dinh dưỡng khoáng từ khí quyển, nước và đất để tổng hợp thành chất hữu cơ, sau đó lại bị sử dụng, cuối cùng bị phân giải để trở về môi trường phi sinh vật. Cũng có nhà khoa học cho rằng tuần hòan sinh địa hóa học là tổng hợp của tuần hoàn sinh học (biological circulation) và tuần hoàn địa hóa học (geochemical circulation). Odum (1983) cho rằng: tuần hoàn sinh địa hóa học là tuần hòan vật chất (chủ yếu là các nguyên tố đa lượng và nguyên tố dinh dưỡng) trong sinh quyển, bao gồm các quá trình chuyển dịch, phản ứng, hấp thu, tiêu hóa và bài tiết.

Chiras (1991) cho rằng: tuần hoàn sinh địa hóa học chỉ quá trình trao đổi của những nguyên tố hóa học và một số thành phần phức tạp trong hệ thống sinh học, giữa các thành phần sinh vật trong hệ thống sinh thái và các thành phần phi sinh vật.

Có thể thấy tuần hòan sinh địa hóa học trong Sinh thái học nhấn mạnh đến tác dụng sinh học của các nguyên tố sống, nhưng trong khoa học môi trường lại nhấn mạnh đến hiệu ứng môi trường của các thành phần phi sinh vật.

Các lọai hình của tuần hòan sinh địa hóa học

Dựa theo các tiêu chuẩn khác nhau có thể chia thành các lọai hình khác nhau:

a - Có thể chia tuần hòan sinh địa hóa học thành 3 lọai hình: tuần hoàn nước (water cycle), tuần hoàn khí (gaseous cycle) và tuần hoàn kiểu trầm tích (sedimentery cycle). Tuần hoàn nước lại chia ra tuần hoàn lớn (nước tuần hòan giữa lục địa và biển) và tuần hoàn nhỏ (tuần hòan riêng biệt trong lục địa và biển). Tuần hoàn khí chỉ sự tuần hoàn dưới các dạng phân tử khí: O₂, CO₂, N₂, Cl₂…Vật chất trong tuần hoàn kiểu trầm tích không có dạng khí, chủ yếu là các chất tích trữ trong đất, vật trầm tích và đá. Loại tuần hoàn này tốc độ chậm hơn, nói chung khó điều khiển, dễ chịu ảnh hưởng bởi họat động can thệp của con người và khiến cân bằng tổng quát bị phá họai. Những cách phân chia nói trên chưa hòan chỉnh, chẳng hạn như tuần hòan lưu hùynh thuộc tuần hòan kiểu trầm tích, nhưng trong tuần hòan này cũng có các thể khí tồn tại như H₂S, SO₂.

b- Căn cứ vào sự khác biệt về kho dự trữ và kho tuần hòan, tuần hòan sinh địa hóa học có thể chia thành:

- Kiểu tuần hoàn khí (gaseous cycle), kho dự trữ là khí quyển và đại dương;

- Kiểu tuần hoàn trầm tích (sedimentary cycle), kho dự trữ là đất và nham thạch;

Tuần hoàn nước (theo J.G.Black )

- Kiểu tuần hoàn quá độ (transitional type), có đặc điểm của cả 2 loại tuần hoàn nói trên.

Cách phân chia này chủ yếu xét đến tác dụng methyl hóa các nguyên tố S, Si, As, Se, Pb, Hg… có một phần đặc điểm của tuần hoàn khí.

c- Căn cứ vào mức độ điều khiển khác nhau tuần hoàn sinh địa hóa học có thể chia thành hai hình thức: tuầnhoàn hoàn chỉnh (perfect cycling) và tuần hoàn không hoàn chỉnh (imperfect cycling). Tuần hoàn hoàn chỉnh do kho dự trữ hữu hiệu của chất hóa học trong phân kho phi sinh vật rất lớn, đồng thời có nhiều cơ chế điều khiển ngược, nên dễ điều khiển và quản lý, như tuần hoàn khí nói trên. Do can thiệp của các họat động của con người, tuần hoàn không hòan chỉnh là phương thức chủ yếu của tuần hoàn sinh địa hóa học. Chẳng hạn trong quá trình khai thác và gia công thủy ngân, do coi thường cơ chế tuần hoàn không hoàn chỉnh, thủy ngân thường bị methyl hóa hình thành methyl thủy ngân(CH₃Hg⁺), gây độc hại cho các sinh vật và gây ô nhiễm môi trường.

d- Căn cứ vào sự khác biệt của các hóa chất, tuần hoàn sinh địa hóa học có thể chia thành:

- Tuần hoàn của các nguyên tố dinh dưỡng, gồm tuần hoàn của nguyên tố đa lượng và tuần hoàn của nguyên tố vi lượng;

Vài dạng hợp chất carbon hữu cơ

-Tuần hoàn của nguyên tố độc hại, chủ yếu là các kim loại nặng và các nguyên tố phóng xạ, như Hg, Pb, Cd, As, U²³⁸…

- Tuần hoàn chất ô nhiễm hữu cơ, bao gồm các loại nông dược tổng hợp, Hydrocarbua dầu mỏ, Polychlorinated biphenyl (PCBs), Polycyclic aromatic hydrocarbon (PAHs), Polychlorinated dibenzo-p-dioxins ( PCDDs) v.v…

- Tuần hoàn thứ cấp, đó là sự tuần hoàn tương đối so với các vòng tuần hòan chính, như những tuần hoàn của các khí nhà kính như CO _2, CH_4, NO _2, v.v…

Các nguyên tố tuần hoàn sinh địa hóa học

Trong số hơn 90 nguyên tố hóa học tồn tại trong thiên nhiên, có 26 nguyên tố cần cho sự sống, cho nên chúng được gọi là các nguyên tố mang tính sinh vật (bảng 23.1). Theo nhu cầu của sinh vật, chúng được chia theo 3 nhóm:

a- Nguyên tố năng lượng (energy elements): hay nguyên tố cơ bản, gồm C, H, O, N, là thành phần cơ bản cấu tạo nên amino acid và protein mà sinh vật không thể thiếu được, chúng có thể chiếm trên 90% trọng lượng khô của tế bào.

Hàm lượng trung bình của các nguyên tố trong cơ thể sinh vật và trong vỏ Trái đất

Nguyên tố đa lượng
Hàm lượng tương đối %
C ơ thể sinh vật	Vỏ trái đất
Hàm lượng tương đối %
C ơ thể sinh vật	Vỏ trái đất
O	62	46,6	Mn	Vết	0,095
C	20	0,02	Fe	Vết	5,63
H	10	0,02	Co	Vết	Vết
N	3	Vết	Cu	Vết	Vết
P	1,5	0,105	Zn	Vết	Vết
S	1	0,205	B*	Vết	Vết
K	1,5	2,09	Al*	Vết	8,23
Cl	0,5	0,013	V*	Vết	0,0135
Na	0,2	2,36	Mn*	Vết	Vết
Ca	0,1	4,15	I*	Vết	Vết
Mg	0,1	2,33	Si*	Vết	28,2

*: chỉ tồn tại trong c ơ thể một ít sinh vật

b- Nguyên tố dinh dưỡng đa lượng (macronutriens): gồm Ca, Mg, P, K, S, Na v.v…Đó là những nguyên tố mà sinh vật cần đến với số lượng khá lớn, nhưng ít hơn rất nhiều so với nguyên tố năng lượng.

c- Nguyên tố dinh dưỡng vi lượng (micronutriens): gồm Cu, Zn, Mn, Mo, Co, Fe v.v… Đó là những nguyên tố không thể thiếu được đối với sự sống, nhưng với nhu cầu rất ít.

Cũng có thể chỉ chia thành hai nhóm nguyên tố đa lượng và nguyên tố vi lượng (bảng trên)

Các nguyên tố đó chuyển hóc và di chuyển giữa các tầng nấc khác nhau của sinh quyển, thủy quyển, khí quyển, nhưng quá trình chủ yếu vẫn là oxy hóa, khử, khí hóa, hóa rắn, hóa lỏng v.v…(bảng dưới).

Các quá trình cơ bản trong tuần hoàn sinh địa hóa học các nguyên tố

Quá trình	Nội dung
Oxy hóa	Phản ứng mất electron của nguyên tử một chất
Kh ử	Phản ứng nhận electron của nguyên tử một chất
Khí hóa	Phản ứng biến thành thể khí của một nguyên tố
Cố định	Phản ứng của một nguyên tố từ thể khí biến thành không phải thể khí
Hòa tan	Phản ứng của một nguyên tố trong chât khó tan biến thành chất dễ tan trong nước
Kết tủa	Phản ứng của một nguyên tố trong chất dễ tan biến thành chất khó tan trong nước
Ứ c chế họat động	Quá trình một nguyên tố trở thành một bộ phận của cơ thể sinh vật
Khoáng hóa	Quá trình một nguyên tố trong cơ thể sinh vật trở thành chất vô cơ ngoài cơ thể

Các nhân tố chủ yếu ảnh hưởng đến tuần hoàn sinh địa hóa học của các nguyên tố bao gồm:

- Tính chất hóa học của nguyên tố và phương thức được cơ thể sinh vật sử dụng.

- Tốc độ sinh trưởng của sinh vật ảnh hưởng đến tốc độ di chuyển của nguyên tố trong phức hệ sinh thái sinh vật - phi sinh vật.

- Tốc độ phân giải của cơ thể.

Những đặc trưng cơ bản của tuần hòan sinh địa hóa học

_. Tuần hoàn sinh địa hóa học thường miêu tả bằng các khái niệm kho (pool), phân kho (compartement), nhịp lưu thông (flux rate). Đó cũng là những đặc trưng cơ bản của tuần hòan sinh địa hóa học.

Đặc trưng tuần hoàn sinh địa hóa học của các quyển - ( Theo Chameides và Perdue, 1997)

Kho còn gọi là kho dự trữ, chỉ số lượng vật chất được hạn định bởi các đặc trưng lý, hóa, sinh. Trong kho, số lượng những vật chất đó luôn luôn vượt hơn rất nhiều số lượng kết hợp bình thường trong các hệ thống sống và thường chỉ được giải phóng thích dần dần từ trong kho. Ví dụ tòan bộ C trong biển gọi là kho carbon biển, CO ₂ trong khíquyển gọi là kho CO _2.

Thành phần khí quyển

Phân kho chủ yếu dùng trong phân tích mội trường, chúng gồm những “kho” với quy mô nhỏ hơn. Tốc độ di chuyển vật chất từ phân kho (hoặc kho) này đến phân kho (hoặc kho) khác có thể diễn đạt bằng nhịp lưu thông (flow rate). Đó là lượng vật chất di chuyển từ phân kho (hoặc kho) này đến phân kho (hoặc kho) khác trong một đơn vị thời gian nhất định. Người ta còn sử dụng khái niệm nhịp chu chuyển(turnove rate) và thời gian chu chuyển (turnove time):

Nhịp chu chuyển = Nhịp lưu thông/lượng chất hóa học trong kho đó

Thời gian chu chuyển = tổng số chất dinh dưỡng trong kho/ nhịp lưu thông

Những vật chất khác nhau trong các kho khác nhau sẽ có nhịp chu chuyển khác nhau, chẳng hạn thời gian chu chuyển của nước trong khí quyển chỉ có 10,5 ngày, cũng có nghĩa là nước trong khí quyển mỗi năm phải đổi mới 34 lần. Nguyên tố Si trong biển có thời gian chu chuyển là 8000 năm, thời gian chu chuyển của Na kéo dài tới 206 triệu năm. Các quyển khác nhau cũng khác về thời gian tuần hoàn hóa địa cầu sinh vật, về thông lượng(biểu 5-3)

Từ nửa sau của thế kỷ 20, do sử dụng rộng rãi các lọai phân hóa học, thuốc trừ sâu, thuốc kích thích, thêm vào đó tầng ozone bị phá hủy, rừng bị hủy họai, hiện tượng “tam hóa” (sa mạc hóa, mặn hóa, hoang mạc hóa) đất đai, dẫn đến hệ thống sinh thái tòan cầu không ngừng xấu đi và dẫn đến tuần hòa bất lợi của một số nguyên tố hóa học..

Vòng tuần hoàn carbon

Carbon là nguyên tố phi kim loại, chất lương nguyên tử tương đối là 12,011. Nguyên tử C có thể cùng với các nguyên tử C khác hoặc các nguyên tử H, O, N, P hình thành nên các cầu nối carbon hoặc cầu nối cộng hóa trị (covalent bond) bền vững, tạo thành bộ khung cho các phân tử hữu cơ phức tạp (protein, phospho lipid, hydrat carbon, acid nucleic).

vòng tuần hoàn carbon (theo J.G.Black).

Vòng tuần hoàn C trong tự nhiên (theoM.K.Cowan, K.P.Talaro)

Carbon có thể tồn tại dưới các dạng khử, ví dụ như metan (CH₄) và các chất hữu cơ, cũng có thể tồn tại dưới dạng oxy hóa - ví dụ như CO và CO₂.

Chất khử (như hydro - một loại chất khử mạnh) và chất oxy hóa (như O₂) có thể ảnh hưởng đến các phản ứng sinh học và hóa học liên quan đến carbon. Trong quá trình phân giả chất hữu cơ có thể sản sinh hydro, nhất là khi lên men trong điều kiẹn kỵ khí. Nếu hydrro và metan sinh ra, chúng có thể chuyển từ khu vực kỵ khí sang khu vực hiếu khí. Đây là cơ hội để oxy hoa hydro và metan. Metan trong khí quyển có tốc độ tăng lên khoảng 1% mỗi năm, từ mức 0,7 ppm đã tăng lên đến 1,6-1,7ppm (theo thể tích) trong vòng 300 năm qua. Nguồn metan này có nguồn gốc đa dạng.

Vòng tuần hoàn carbon cơ sở trong môi trường - (theo L.M.Prescott và cộng sự)

Nếu một cột nước chứa oxy nằm trên một vùng kỵ khí chứa vi khuẩn metan thì metan sẽ bị oxy hóa trước khi xâm nhập vào không khí. Trong nhiều trường hợp, như trong ruộng lúa không bị che phủ bởi lớp nước chứa oxy thì metan có thể trực tiếp thoát vào không khí, làm cho lượng chứa metan trong không khí toàn cầu tăng lên. Ruộng lúa, động vật nhai lại, mỏ than, nhà máy xử lý ô nhiễm, bãi rác và ao hồ đều là những nguồn quan trọng làm tăng metan trong không khí. Các vi sinh vật kỵ khí trong ruột mối (như Methanobrevibacter) cũng có thể làm sản sinh metan.

Đặc trưng của các cơ chất hữu cơ phức tạp ảnh hưởng đến sự phân giải (decomposition) và hao tổn (degradation) ­­­­­­­

Carbon được cố định thoạt đầu nhờ vi khuẩn lam, tảo lục, vi khuẩn quang hợp (như Chromatium và Chlorobium) và các vi sinh vật tự dưỡng hóa năng hiếu khí. Việc hao tổn chất hữu cơ chịu ảnh hưởng của nhiều nhân tố: (1)-Sự tồn tại các chất dinh dưỡng trong môi trường; (2)- Các điều kiện phi sinh học (pH, thế oxy hóa-khử, oxy, điều kiện thẩm thấu); (3)- Sự tồn tại của quần lạc vi sinh vật. Phần lớn các cơ chất hữu cơ phức tạp đều được vi sinh vật sử dụng. Các cơ chất này chứa đựng các chất dinh đưỡng cần thiết cho sự sinh trưởng của vi sinh vật. Kitin, protein, sinh khối vi sinh vật và acid nucleic chứa nhiều nitơ. Nếu các cơ chất này đều được dùng để sinh trưởng, lượng nitơ dư thừa và các chất khoáng khác không được dùng để tạo sinh khối mới của vi sinh vật sẽ được thải vào môi trường và tham gia vào quá trình khoáng hóa (mineralization). Đó là quá trình mà chất hữu có bị phân giải và làm sản sinh ra các chất vô cơ đơn giản (như CO₂, NH₄⁺, CH₄, H₂)

Các cơ chất phức tạp khác chỉ chứa C, H, O, nếu được vi sinhvật sử dụng để sinh trưởng thì vi sinh vật cần sử dụng thêm các chất dinh dưỡng khác từ môi trường để tổng hợp sinh khối, đó là quá trình cố định hóa (immobilization).

Mối quan hệ của việc sử dụng các cơ chất này với oxy cũng rất lý thú. Ngoài hydrocarbon và lignin ra, đại đa số các cơ chất đều dễ bị hao tổn trong điều kiện có oxy hoặc không có oxy. Quá trình hao tổn hydrocarbon nhờ vi sinh vật là rất đặc biệt, nhất là với những hydrocarbo mạch thẳng hay mạch phân nhánh, đòi hỏi trước hết phải có sự xâm nhập của phân tử O₂. Gần đây người ta phát hiện thấy sự hao tổn kỵ khí hydrocarbon với các chất oxy hóa là sulfate hay nitrate. Khi có mặt sulfate thì các vi khuẩn thuộc chi Desulfovibrio hoạt động, sự hao tổn phát sinh rất chậm và quần lạc vi sinh vật cần một thời gian dài để tiếp xúc với các phức chất này. Sự hao tổn này cuối cùng sản sinh ra sulfid, chất này cùng tồn tại với dầu mỏ trong dạng “khí chua” (sour gases).

Lignin là một loại thành phần kết cấu quan trọng trong vật liệu thực vật trưởng thành. Đó là loại cao phân tử vô định hình phức tạp mà cơ sở là các khối phenylpropan nói với các liên kết carbon-carbon và carbon-eter. Chúng chiếm đến 1/3 trọng lượng của gỗ. Đó là một trường hợp đặc biệt mà sự hao tổn sinh học (biodegrability) phụ thuộc vào O₂ có thể sử dụng.Sự hao tổn lignin thường không rõ rệt, vì phần lớn nấm sợi làm hao tổn lignin tại chỗ (in situ) chỉ có thể tác dụng trong điều kiện có O₂, thông qua các enzyme oxidase làm giải phóng ra các loại oxy hoạt động. Trong điều kiện không có oxy, lignin khó bị vi sinh vật làm hao tổn, kết quả là làm tích lũy các vật liệu lignin, bao gồm sự hình thành than bùn và đất ải (muck soils). Việc lignin khó bị phân giải trong điều kiện kỵ khí là điều rất quan trọng trong ngành kiến trúc. Các cấu trúc xây dựng lớn trên đầm lầy thường đặt các tấm gỗ dưới mặt nước và xây vật kiến trúc trên các đống gỗ ấy. Nếu duy trì điều kiện kỵ khí thì các kết cấu ấy rất ổn định. Nhưng nếu mặt nước hạ xuống thì các tấm gỗ sẽ mục nát, các kết cấu kiến trúc có thể bị đe dọa. Một trường hợp tương tự khác là các nậm sợi có thể tăng cường sự hao tổn thành gỗ của thuyền bè trong điều kiện hiếu khí. Dạ cỏ là một ví dụ khác về mối liên hệ giữa lignin và oxy. Trong dạ cỏ hầu như không có oxy do đó khó có thể làm hao tổn thành phần lignin trong thức ăn. Sau khi sử dụng được phần đường và các hợp chất carbohydrat, thì phần còn lại trong phân trâu bò sẽ có tác dụng tốt trong việc cải tạo đất đai.

Tại nhiều khu vực hình thức làm hao tổn nhờ vi sinh vật là rất quan trọng. Chúng tham gia vào quá trình tích lũy các sản phẩm của dầu mỏ., sự hình thành các đầm lầy và bảo tồn các hiện vật lịch sử .Trong điều kiện hiếu khí hoặc kỵ khí, lúc cơ chất hữu cơ bị vi sinh vật tác động hoặc khoáng hóa, sự có mặt hay vắng mặt của oxy cũng đều ảnh hưởng đến sự tích lũy các sản phẩm cuối cùng. Trong điều kiện hiếu khí vi sinh vật làm hao tổn các chất hữu cơ phức tạp và làm sinh ra các chất oxy hóa như nitrate, sulfate và CO₂. Ngược lại, trong điều kiện kỵ khí sẽ dễ dàng tích lũy các sản phẩm cuối cùng dạng khử, bao gồm ion ammon, sulfid, và metan. Các dạng oxy hóa hay khử này nếu chúng còn lại trong môi trường hiếu khí hoặc kỵ khí đã hình thành nên chúng thì thường chỉ trở thành các chất dinh dưỡng. Nếu có sự hỗn hợp thì các loài oxy hóa sẽ di chuyển về các khu vực có tính khử nhiều hơn, còn các loài khử sẽ di chuyển về các khu vực có tính oxy hóa nhiều hơn. Trong những môi trường như vậy (nối với các chất oxy hóa và chất khử) sẽ có khả năng sản sinh năng lượng ngoại sinh. Khi các chất oxy hóa và các chất khử này bị vi sinh vật tác động sẽ dẫn đến sự xúc tiến vòng tuần hoàn dinh dưỡng.

Đặc điểm của vòng tuần hoàn carbon là:

- Rất nhiều kho C nhỏ (C dạng trong CO₂ khí quyển, trong cơ thể sinh vật) chuyển hóa với tốc độ nhanh, trong khi C trong kho C lớn (C hữu cơ trong muối carbonate và vật trầm tích) thì chuyển hóa với tốc độ chậm và tác động tới các kho C khác.

Ảnh hưởng của oxy đối với sự phân giải các chất hữu cơ (theo L.M.Prescott và cộng sự).

- Tuần hoàn trong biển và trong đất liền tiến hành tương đối độc lập, giữa chúng có sự trao đổi bằng CO_2;

- Vi sinhvậtcó tác dụng to lớn khi khoáng hóa chất hữu cơ và phân giải C hữu cơ, nhưng có tác dụng rất nhỏ trong việc CO_2.

Vòng tuần hoàn Lưu huỳnh

Lưu huỳnh (S) là nguyên tố lớn thứ 14 trong vỏ Trái đất, phân tử lượng là 32,06. Giống như P, hàm lượng S trong cơ thể khá thấp, chỉ vào khỏang 0,25%, nhưng lại là một thành phần quan trọng của chất nguyên sinh. Trong thiên nhiên S hình thành 8 dạng oxy hóa, từ hóa trị -2 đến +6, nhưng chỉ có 6 dạng oxy hóa hay gặp, xem bảng dưới

Các dạng lưu huỳnh và các trạng thái oxy hóa chính (Charlson và cộng sự, 1992)

Ghi chú: R là gốc hydrocarbon (như CH­ 3 ), M là ion kim loại.

Trong các loại oxid, quặng sắt vàng (FeS₂) chứa nhiều S nhất, là nguồn S lớn nhất trên trái đất. kho dự trữ S chính ở nham quyển (như quặng sulfur, S trầm tích và nhiên liệu khoáng). Khối lượng muối sulfate hòa tan trong nước biển cũng rất lớn. S còn tồn tại trong khí quyển với các dạng khí H₂S, SO₂ và sulfur methyl. Cơ thể sinh vật và chất hữu cơ chứa rất ít S (bảng dưới), nhưng là nguồn S có tốc độ tuần hoàn nhanh.

Kho S trong bề mặt trái đất (Schlesinger, 1997)

Kho S	Hàm lượng/ x 10 18 gS
Khí quyển	2,8 x 10-7
Nước biển	1280
Đá trầm tích	7440
Thực vật trên cạn	0,0085
Chất hữu cơ trong đất	0,0155
Tổng cộng	8720

Tuần hoàn S là một trong các vòng tuần hoàn phức tạp nhất của sinh quyển, vừa có tuần hoàn thể khí, vừa có tuần hoàn trầm tích, cho nên được coi thuộc dạng tuần hoàn quá độ. Trong tuần hòan lưu huỳnh, Vi sinh vật xúc tác các quá trình oxy hóa và khử S dưới các hình thức khác nhau, thúc đẩy tuần hoàn sinh địa hóa học và đóng vai trò quan trọng hàng đầu.

Vòng tuần hoàn lưu huỳnh cơ sở (theo L.M.Prescott và cộng sự).

Quá trình cơ bản của vòng tuần hòan S là: tầng nham thạch sulfate và nhiên liệu hóa thạch trong đất liền và trong đại dương bị phân hủy và phong hóa tự nhiên, cùng với sự phun trào núi lửa…sẽ giải phóng H₂ S, SO₂ vào khí quyển. S trong khí quyển thông qua tác dụng mưa và trầm lắng một phần trở về biển, phần khác trong đất biến thành muối sulfate dành cho thực vật hấp thu, là thành phần của một số amino acid, di chuyển trong chuỗi thức ăn. Chất bài tiết và xác động thực vật bị vi sinh vật phân hủy, S bị giải phóng ra, lại trở về đất hoặc qua các dòng chảy trên mặt đất rửa trôi về sông hồ rồi tới biển và trầm tích ở đáy biển sâu. Do hàm lượng S trong thiên nhiên rất phong phú, nhu cầu của sinh vật đối với S không nhiều như đối với C, O, P, nên S rất ít khi trở thành nhân tố hạn chế đối với sự sinh trưởng của cơ thể.

Vòng tuần hoàn lưu huỳnh (theo J.G.Black).

Vi khuẩn quang hợp dùng hợp chất lưu huỳnh làm chất cho electron để chuyển hóa lưu huỳnh.Đó là chức năng của Thiobacillus và các vi sinh vật tự dưỡng hóa năng tương tự. Ngược lại, khi sulfate khuếch tán đến môi trường có trạng thái khử thì chúng sẽ tạo cơ hội cho những nhóm vi sinh vật khác tiến hành khử sulfate (sulfate reduction). Chẳng hạn, khi tồn tại một chất khử hữu cơ có thể sử dụng được thì vi khuẩn Desulfovibrio sẽ dùng sulfate để làm chất oxy hóa, sử dụng sulfate như chất nhận electron ngoại lai để hình thành sulfid tích lũy lại trong môi trường. Đó là ví dụ điển hình của quá trình khử dị hóa (dissimilatory reduction) và hô hấp kỵ khí. Ngược lại, việc khử sulfate trong quá trình sinh tổng hợp amino acid và protein được coi là một quá trình khử đồng hóa (assimilatory reduction). Nhiều vi sinhvậtkhác cũng được biết đến là loại khử dị hóa lưu huỳnh nguyên tố, đó là Desulfuromonas, cổ khuẩn ưa nhiệt, và cả các vi khuẩn lam trong các trầm tích có độ muối cao .Sulfit là một dạng trung gian quan trọng khác, nó có thể bị nhiều loại vi sinhvậtkhử thành sulfid, đó là các vi khuẩn như Alteromonas, Clostridium và Desulfomaculum. Vi khuẩn Desulfovibrio thường được coi là loại kỵ khí bắt buộc. Tuy nhiên các nghiên cứu gần đây cho biết khi chúng tồn tại trong môi trường có mức oxy hòa tan là 0,04% thì chúng cũng có thể dùng oxy để hô hấp.

Vòng tuần hoàn nitơ

Cơ bản của vòng tuần hoàn nitơ là quá trình Nitrate hóa (Nitrification), Phản nitrate hóa (Denitrification) và Cố định nitơ (Nitrogen fixation).

Nitơ chủ yếu tồn tại ở khí quyển, chiếm tới 78% trong khí quyển, trong sinh quyển chỉ chiếm 0,3% tổng khối lượng sinh vật. Muối vô cơ của nitơ (muối ammon, nitrate, nitrite) có độ hòa tan trong nước cao, dễ tham gia vào vòng tuần hòan. Chất mùn (humus) trong đất ôn đới thông qua việc khoáng hóa từ từ mà chuyển biến thành N vô cơ. Vùng nhiệt đới do nóng và ẩm, tốc độ khóang hóa nhanh, ít tích lũy chất mùn. Khí nitrogen là khí trơ, muốn mở nối N≡N cần dùng nhiều năng lượng, chỉ có một số ít sinh vật cố định được Nitơ. Thông qua tia chớp phóng điện, phun trào của núi lửa, cũng có thể cố định được một lượng ít nitơ. Ngòai ra cố định nitơ tại các nhà mnáy phân đạm hóa học (tốn rất nhiều năng lượng) cũng có thể biến N₂ thành muối ammon hoặc nitrate cung cấp cho cây trồng. Khoảng 85% tác dụng cố định nitơ trên Trái đất là do vi sinh vật cố định nitơ thực hiện, trong đó 60% xẩy ra trên đất liền và 40% xẩy Nitrogen ra ở đại dương.Thực vật hấp thụ nitơ vô cơ trong đất, chủ yếu là nitrate để tổng hợp ra protein thực vật. Động vật hấp thu protein thực vật để tổng hợp thành protein động vật. Xác động thực vật và chất bài tiết chứa nitơ được vi sinh vật phân hủy trở lại thành nitơ vô cơ, một phần được thực vật hấp thu, phần còn lại qua tác dụng của vi khuẩn phản nitratee hóa biến thành khí nitơ trở về khí quyển. Vòng tuần hoàn nitơ cơ sở (theo L.M.Prescott và cộng sự).

Vi sinh vật dị dưỡng (heterotrophs) cũng có thể tiến hành nitrate hóa, một số vi sinh vật dị dưỡng còn có thể kết hợp quá trình nitrate hóa với quá trình phản nitrate hóa kỵ khí, đó là quá trình oxy hóa NH₄⁺ trong điều kiện mức oxy thấp và tạo ra N₂O và N₂. Trong điều kiện thiếu oxy việc tồn tại quá trình oxy hóa ion ammon (anammox là một thuật ngữ thương nghiệp) cho thấy quá trình nitrate hóa không chỉ là quá trình hiếu khí. Vì vậy khi chúng ta tìm hiểu vòng tuần hoàn sinh địa hóa học, bao gồm cả vòng tuần hoàn nitơ, trong các sách trước kia những vòng tuần hoàn đơn giản đã không phản ánh chính xác các quá trình sinh địa hóa học.

Vòng tuần hoàn nitơ (theo M.K.Cowan, K.P.Talero).

Nitrate hóa là một quá trình hiếu khí , oxy hóa ion ammon (NH₄⁺) thành nitrite (NO₂^-), rồi sau đó oxy hóa thành nitrate (NO₃^-). Chẳng hạn, vi khuẩn thuộc các chi Nitrosomonas và Nitrosococcus đóng vai trò quan trong trong giai đoạn trước, còn vi khuẩn thuộc chi Nitrobacter và các vi khuẩn dị dưỡng hóa năng tương ứng sẽ thực hiện giai đoạn sau. Gần đây người ta phát hiện thấy vi khuẩn Nitrosomonas eutropha trong phản ứng phản nitrate hóa tương quan, sẽ dùng NO₂ làm chất oxy hóa, trong điều kiện kỵ khí oxy hóa ion ammon thành nitrite và NO. Ngoài ra, quá trình nitrate hóa dị dưỡng (heterotrophic nitrification) thực hiện bởi vi khuẩn và nấm đóng vai trò quan trọng trong những môi trường acid.

Quá trình phản nitrate hóa (denitrification) đòi hỏi một loạt các đièu kiện môi trường khác nhau. Đó là một quá trình dị hóa, thông thường do các vi khuẩn dị dưỡng như Pseudomonas denitrificans thực hiện. Trong quá trình này nitrate sẽ là chất oxy hóa trong điều kiện hô hấp kỵ khí, tuy vẫn có thể tích lũy nitrite, nhưng sản phẩm chủ yếu của quá trình phản nitrates hóa là N₂ và N₂O. Nitrite rất hệ trọng đối với môi trường vì chúng có thể tạo ra các nhân tố gây ung thư (carcinogenic) thuộc loại nitrosamin. Sau nữa là nitrite có thể bị chuyển hóa thành ammon do tác dụng khử dị hóa của nhiều loài vi khuẩn khác nhau, bao gồm các vi khuẩn Geobacter metallireducens, Desulfovibrio spp., và Clostridium.

Quá trình đồng hóa nitơ là việc sử dụng nitơ vô cơ làm chất dinh dưỡng và dùng chúng để tạo ra sinh khối mới của vi sinh vật. Vì ion ammon đã bị khử cho nên chúng trực tiếp thâm nhập mà không cần tiêu hao nhiều năng lượng. Tuy nhiên lúc đồng hóa nitrate lại cần dùng nhiều năng lượng để khử. Trong quá trình này nitrite có thể được tích lũy như một loại sản phẩm trung gian.

Sinh vật nhân nguyên thủy hiếu khí hay kỵ khí đều có một số loài có khả năng cố định nitơ, nhưng khả năng này không có ở các sinh vật nhân thực (eucaryotes). Trong điều kiện hiếu khí có khá nhiều loài vi sinh vật sống tự do tham gia vào quá trình này (Azitobacter, Azospirillum). Trong điều kiện kỵ khí vi khuẩn cố định nitơ quan trọng nhất là thuộc chi Clostridium. Vi khuẩn lam, chẳng hạn như Anabaena, Oscillatoria, do cố định nitơ đã làm tăng nguyên tố nitơ trong môi trường nước. Ngoài ra còn có quá trình cố định nitơ do quan hệ cộng sinh giữa thực vật và vi sinh vật. Ví dụ sự cộng sinh của vi khuẩn nốt sần (Rhizobium, Bradyrhizobium) với cây bộ Đậu, của xạ khuẩn Frankia với nhiều cây thân gỗ, của vi khuẩn lam Anabaena azollae với bèo hoa dâu (Azolla).

Quá trình cố định nitơ đòi hỏi phải có một chuỗi nối tiếp các bước khử. Ammon – sản phẩm của quá trình nitơ - gia nhập ngay vào chất hữu cơ dưới dạng một amin. Các quá trình khử là rất mẫn cảm với O₂ và phải phát sinh trong điều kiện kỵ khí, ngay cả với các vi sinh vật hiếu khí. Sự bảo vệ các enzyme cố định nitơ được thực hiện bởi nhiều cơ chế khác nhau, bao gồm cả các rào cản vật lý, chẳng hạn như các dị bào tử (heterocysts) ở vi khuẩn lam Trong hình 10.29 ta thấy vi sinh vật có thể oxy hóa NH₄⁺ kỵ khí cùng với việc khử NO₂^- để làm sản sinh ra N₂- đó là quá trình oxy hóa ammon thiếu oxy (anamox process). Quá trình này có thể giúp loại bỏ nitơ trong nước thải ở các phân xưởng xử lý nước thải, làm giảm sự mẫn cảm với nitơ ở các hệ sinh thái nước ngọt và nước biển. Tập đoàn vi sinh vật phù du (planctomycetes) đóng vai trò quan trọng trong quá trình này.

Vòng tuần hoàn nitơ trong tự nhiên (theo J.G.Black)

Lượng nitơ trong quá trình tuần hoàn tính theo tỷ tấn (10¹⁵g) được thống kê như sau:

Trong khí quyển- 3 800 000;

Trên lục địa: phản nitrate hóa - 0,12/năm; xác hữu cơ - 300; ammon do phân giải chất hữu cơ chuyển vào khí quyển - 0,075/năm; cố định sinh học - 0,14/năm; cố định công nghiệp - 0,036/năm; cố định do tia chớp - 0,004/năm; nitơ theo sông ra biển: NO₃^- - 0,008/năm, NH₄⁺ - 0,005/năm.

Trong đại dương: cố định sinh học - 0,10/năm; cố định do tia chớp- 0,004/năm; xác hữu cơ – 550; chất vô cơ tạo thành do ammon hóa và nitrate hóa- 577; phản nitrate hóa- 0,09/năm; trầm tích: 0,00025NH₄⁺/năm; 0,002 N/năm

Quá trình chuyển hóa nitơ hữu cơ thành muối ammopn được gọi là quá trình ammon hóa (ammonification). Dưới tác dụng của vi sinh vật protein, amino acid, các base nitơ sẽ bị thủy phân tạo thành amino acid. Sau đó tiếp tục phân hủt tới NH₃.

NH₃ giải phóng ra lại có thể bị vi sinh vật sử dụng. Việc tiến hành tái đồng hóa ammon (cố định sinh học) và ammon hóa (khoáng hóa) có liên quan đến tử lệ C/N trong môi trường. Thông thường lúc NH₃ bị hạn chế thì quá trình cố định sinh học là chính, trong điều kiện ngược lại thì quá trình khoáng hóa lại là chủ yếu. Nếu tỷ lệ C/N bằng khoảng 20 thì quá trình cố định sinh học và quá trình khoáng hóa đạt tới tỷ lệ lý luận bình quân.Trong sản xuất nông nghiệp khi bón phân tạo ra tỷ lên C/N nhỏ hơn 20 thì quá trình khoáng hóa vượt quá quá trình cố định sinh học. Ngược lại, nếu tỷ lệ C/N cao hơn 20thì quá trình cố định sinh học vượt quá quá trình khoáng hóa.

Hai bước của quá trình nitrate hóa (nitrification) được trình bày như sau:

Các vi khuẩn nitrate hóa thường được thực hiện bởi các vi khuẩn tự dưỡng. Điển hình là các loài Nitrosolobus multiforms, Nitrosococcus oceanus, Nitrosococcus mobilis, Nitrospina gracili, Nitrosovibrio tenuis, Nitrobacter winogradskyi, Nitrosomonas europaea, Nitrosospira brieusis...

Đặc điểm của các loài vi khuẩn nitrate hóa điển hình

Tên vi khuẩn	Hình thái tế bào	Kích thước, μm	Ph ương thức phân cắt	Tiên mao	NO 2 - oxy hóa thành NO 3 -	NH 4 + oxy hóa thành NO 2 -
NitrosolobusMultiform	Hình lá	1,5 x 1,5	Noãn phân	Chu mao	_	+
NitrosococcusOceanus	Hình cầu	1,8 x 2,2	Phân cắt	Chu mao	_	+
NitrosococcusMobilis	Hình cầu	1,5 x 1,8	Phân cắt	Cực mao (mọc ở 2 đầu)	+	_
NitrospiraGracilis	Hình que mỏng	(0,3-0,4) x(2,7-6,5)	Phân cắt	Không	+	_
NitrosovibrioTenuis	Hình dấuphẩy	(0,3-0,4) x(1,1-3,0)	Phân cắt	Cực mao	_	+
NitrobacterWinogradskyi	Hình quả lê	(0,6-0,8) x(1,0-2,0)	Nẩy chồi	Cực mao	+	_
NitrosomonasEuropaea	Hình que	(0,8-0,9) x(1,0-2,0)	Phân cắt	Cực mao	+	_
NitrosospiraBrieusis	Hình xoắn	(0,3-0,4) x(1,0-5,0)	Phân cắt	Chu mao	_	+

Một số vi sinh vật dị dưỡng cũng có thể tiến hành nitrate hóa nhưng chỉ thực hiện được giai đoạn 1 chứ không thể oxy hóa tiếp nitrite. Đó là nhiều loài thuộc các chi Nocardia, Achromobacter, Pseudomonas, Vibrio, Aspergillus, Fusarium...

Quá trình nitrate hóa chủ yếu là quá trình hiếu khí, thường xảy ra trong đất có pH trung tính, thoát nước tốt. Trong điều kiện kỵ khí hoặc trong điều kiện acid mạnh rất hạn chế xảy ra quá trình này.

Nitrate và nitrite do vi khuẩn oxy hóa thành, thực vật có thể hấp thu để tổng hợp ra các amino acid. Trong đất còn có một bộ phần nitrate được oxy hoa chậm chạp để trở thành thành phần của chất mùn. Vì ion amon mang điện tích dương, dễ bị các hạt đất sét mang điện tích âm hấp phụ, thông qua tác dụng nitrate hóa mà hình thành nên các ion nitrate và nitrite mang điện tích âm, có thể di chuyển tự do trong dung dịch đất. Nitrate trong đất dễ bị nước mưa rửa trôi, theo dòng chảy tới hồ, sông và biến, được sinh vật thủy sinh sử dụng; hoặc bị rửa trôi làm cho môi trường ngày càng thiếu oxy và dẫn tới tác dụng phản nitrate hóa, tạo ra sự hao mòn nitơ của đất. Trong thực tiễn sản xuất phải bón phân N một cách khoa học, đồng thời phải dùng các chất ức chế quá trình nitrate hóa, như nitrapyrin, nhằm nâng cao hiệu suất phân bón, và ngăn ngừa nitrate từ các vùng đất màu mỡ rửa trôi và làm ô nhiễm nguồn nước.

Quá trình khử nitrate bao gồm khử nitrate đồng hóa và khử nitrate dị hóa.

• Kh