Sự hấp phụ trên ranh giới lỏng - rắn

Sự hấp phụ các chất không điện ly (hấp phụ phân tử)

* Lượng chất không điện ly bị hấp phụ x (mmol/g) trên bề mặt chất rắn trong dung dịch, được tính từ công thức: x=C0−Cm.V.1000 size 12{x= { {C rSub { size 8{0} } - C} over {m} } "." V "." "1000"} {} (2.15) {}

Trong đó C_o: nồng độ ban đầu

C: nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ

V: thể tích trong đó xảy ra sự hấp phụ,

m: lượng chất rắn hấp phụ

Sự hấp phụ trên ranh giới lỏng-rắn có thể được biểu diễn bằng các đường hấp phụ đẳng nhiệt, với nồng độ khá loãng có thể sử dụng phương trình Langmuir hay Freundlich.

* Sự hấp phụ phân tử chịu ảnh hưởng của các yếu tố sau:

a. Ảnh hưởng của dung môi: Cấu tử nào có sức căng bề mặt nhỏ sẽ được ưu tiên hấp phụ vì thế khi cho một dung dịch tiếp xúc với chất hấp phụ rắn, giữa dung môi và chất phân tán thường có sự cạnh tranh trong quá trình hấp phụ lên bề mặt vật rắn. Dung môi càng khó bị hấp phụ trên chất hấp phụ thì sự hấp phụ chất tan càng dễ. Ví dụ: sự hấp phụ trên chất rắn thường diễn ra tốt từ dung dịch nước, và kém hơn từ các dung dịch ít phân cực như dung môi hữu cơ.

Dung môi càng hòa tan tốt chất bị hấp phụ thì sự hấp phụ chất tan ấy càng kém. Ví dụ: khi hấp phụ chất béo diễn ra trên chất hấp phụ ưa nước (như silicagen) từ môi trường dung môi kém phân cực (như benzen), đối với chất béo A có phân tử lượng cao hơn sẽ tan tốt trong môi trường này hơn là chất béo B có phân tử lượng thấp, lẽ ra sự hấp phụ A là nhiều hơn B nhưng thực tế lại ít hơn.

b. Ảnh hưởng của tính chất chất hấp phụ: Bề mặt phân cực sẽ hấp phụ tốt chất bị hấp phụ phân cực và ngược lại. Trạng thái vật lý và độ xốp của chất hấp phụ cũng ảnh hưởng rất lớn đến khả năng hấp phụ. Ví dụ: các chất hấp phụ ở trạng thái vô định hình hấp phụ các chất khí và chất lỏng tốt hơn các chất kết tinh.

c. Ảnh hưởng của chất bị hấp phụ:

- Quá trình hấp phụ diễn ra theo chiều hướng làm san bằng sự phân cực giữa các pha, qui tắc này gọi là qui tắc cân bằng hóa độ phân cực, còn gọi là qui tắc Rebinder.

Ví dụ chất C có thể bị hấp phụ lên bề mặt phân cách pha của A và B nếu sự có mặt của C tại đó có thể loại trừ bớt sự khác biệt về độ phân cực của hai pha kia; nói cách khác, sự hấp phụ sẽ xảy ra nếu độ phân cực của chất C được đặc trưng bằng hằng số điện môi ε nằm giữa giá trị phân cực của A và B.

Điều kiện có sự hấp phụ C là: ε_A > ε_C > ε_B hayε_A < ε_C < ε_B

Khác biệt về sự phân cực giữa chất tan và dung môi càng lớn thì sự hấp phụ chất tan ở bề mặt phân cách diễn ra càng mạnh.

Xu hướng làm giảm sức căng bề mặt bắt buộc các chất HĐBM có trong dung dịch phân bố có định hướng trên bề mặt: nhóm phân cực hướng vào pha phân cực và ngược lại.

- Sự tăng khối lượng phân tử chất bị hấp phụ làm cho khả năng bị hấp phụ tăng lên rõ rệt. Chính vì thế các chất alkaloid và chất màu bị hấp phụ rất mạnh, các hợp chất thơm bị hấp phụ mạnh hơn các chất mạch thẳng. Tuy nhiên đối với chất hấp phụ có lỗ xốp nhỏ, do hiệu ứng cản trở không gian, sẽ hấp phụ chậm chất có mạch carbon dài.

Ngoài ra, còn phải xét đến tương quan về tính hòa tan tốt hay kém với dung môi vì những chất tan tốt trong môi trường phân tán của nó có thể là chất kém bị hấp phụ

d. Ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ và nồng độ :

- Sự hấp phụ trong dung dịch xảy ra chậm hơn trong không khí vì chất tan trong dung dịch khuếch tán chậm hơn. Việc giảm nồng độ trong lớp phân cách chỉ được bù lại bằng khuếch tán, khuếch tán trong môi trường lỏng chậm hơn trong môi trường khí. Để tăng nhanh việc thiết lập cân bằng hấp phụ thường phải khuấy.

- Khi nhiệt độ tăng thì theo nhiệt động học sự hấp phụ trong dung dịch sẽ giảm, tuy nhiên mức độ giảm ít hơn so với sự hấp phụ khí.

Tuy nhiên đối với chất hòa tan kém trong dung môi, nếu khi tăng nhiệt độ làm tăng độ hòa tan của chất đó, thì sự hấp phụ sẽ tăng nhờ vào sự tăng nồng độ dung dịch. Hiện tượng này có thể thấy được khi quan sát sự hấp phụ naptalin hòa tan trong dung môi n-butan trên bề mặt hydroexin của silic.

* Hiện tượng hấp phụ phân tử có ý nghĩa rất lớn vì nó là một trong những hiện tượng quan trọng diễn ra trong cơ thể động vật cũng như trong nhiều quá trình kỹ thuật khác. Các hiện tượng biến đổi hóa học khi đồng hóa thức ăn thường bắt đầu bằng sự hấp phụ những đối chất này trên bề mặt xúc tác tự nhiên- enzym. Trong thẩm thấu, sự chuyển các chất qua màng bán thẩm cũng bắt đầu từ hiện tượng hấp phụ xảy ra trên bề mặt phân cách rắn - lỏng. Sự hấp phụ trong dung dịch được ứng dụng rộng rãi trong việc tách các hệ nhiều cấu tử, gọi chung là phương pháp sắc ký, trong việc làm sạch chất lỏng, thu hồi hóa chất quí, đánh giá bề mặt riêng…

Sự hấp phụ chất điện ly

Đối với dung dịch nước, các chất điện ly là những chất không hoạt động bề mặt, sự có mặt của chúng trong dung dịch làm tăng sức căng bề mặt của dung dịch, trên mặt thoáng của dung dịch chúng bị hấp phụ âm.

Khi có mặt trong dung dịch một vật hấp phụ rắn thì trên bề mặt phân cách vật rắn-dung dịch thường có sự hấp phụ dương những chất điện ly. Sự hấp phụ chất điện ly thường có tính chọn lọc, phụ thuộc vào hóa trị của ion, bán kính ion, mức độ solvat hóa ion.

Các ion trong dung dịch chất điện ly là những phần tử tích điện, cho nên sự hấp phụ các ion là quá trình diễn ra sự phân bố lại điện tích. Động lực của quá trình là điện trường trong khu vực lớp bề mặt. Ví dụ như sự chuyển các cation từ thể tích pha lỏng đến ranh giới của pha rắn làm cho nó được tích điện dương hơn. Do tương tác tĩnh điện các ion trái dấu được hút đến gần lớp bề mặt phân chia hai pha và hình thành lớp điện kép. Sự hấp phụ ion có tính trao đổi, đó là sự trao đổi giữa ion của lớp điện kép với ion của môi trường.

Dung dịch các chất điện ly trong nước là dung dịch thường gặp nhất trong thực tế, ở phần này chủ yếu ta khảo sát sự hấp phụ các chất điện ly trong nước.

Tính chọn lọc của sự hấp phụ chất điện ly

Các ion chất điện ly được hấp phụ ưu tiên theo những tính chất sau:

- Phần bề mặt chất hấp phụ có điện tích xác định, nên chỉ hấp phụ các ion tích điện trái dấu với nó.

- Khả năng hấp phụ thì phụ thuộc vào bản chất các ion. Đối với ion có cùng hóa trị, ion nào có bán kính lớn thì khả năng bị hấp phụ cao. Nguyên nhân là do các ion có bán kính lớn sẽ có độ phân cực lớn và có lớp vỏ solvat hóa mỏng hơn nên dễ tiến gần bề mặt vật rắn hơn, được hấp phụ mạnh hơn.

+ Khả năng hấp phụ của các ion cùng hóa trị được xếp như sau (dãy Lyotrop):

Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺

Mg²⁺ < Ca²⁺ < Sr²⁺ < Ba²⁺

Cl^- < Br^- < NO₃^- < I ^- < CNS^-

+ Trong sự hấp phụ các ion có hóa trị khác nhau thì ion có hóa trị càng cao (điện tích lớn) càng dễ bị hấp phụ.

K⁺ < Ca²⁺ < Al³⁺ < Th⁴⁺ .

- Trong hóa keo, vấn đề quan trọng nhất là sự hấp phụ lên bề mặt tinh thể mà trong thành phần tinh thể có ion cùng bản chất với ion của dung dịch. Sự hấp phụ như thế có tính chất là sự kết tinh (hình thành mạng lưới tinh thể mới bằng sự hấp phụ, lực liên kết có bản chất là một lực hóa học).

Ví dụ: Các tinh thể AgI khi cho vào dung dịch KI thì bề mặt tinh thể hấp phụ ion I ^-, còn nếu cho vào dung dịch AgNO₃ thì lại hấp phụ ion Ag⁺.

Mạng tinh thể hình thành bằng lực hóa học như thế cũng xảy ra đối với các ion đồng hình (ion có cùng dấu) với ion đang xét. Ví dụ: ngoài ion I^-, các anion Cl^-, Br ^-, CN ^-, CSN ^- ... cũng có thể bị hấp phụ lên bề mặt tinh thể AgI.

Liên kết chặt chẽ còn có thể xảy ra đối với những nhóm nguyên tử tương tự nhóm nguyên tử bề mặt. Ví dụ: than giữ một cách vững chắc các chất bị hấp phụ mà trong thành phần có carbon.

Tính hấp phụ trao đổi ion

Trong sự hấp phụ chất điện ly khi trên bề mặt chất hấp phụ đã hấp phụ sẵn một chất điện ly khác, chất hấp phụ sẽ hấp phụ một lượng ion xác định nào đó từ trong dung dịch và đồng thời đẩy một lượng tương đương các ion khác có cùng dấu điện tích với nó trở vào dung dịch. Tham gia sự trao đổi không những chỉ có các ion bám trên bề mặt chất hấp phụ, mà có thể có cả các ion nằm sâu trong chất hấp phụ (với điều kiện các ion đó tiếp xúc được với dung dịch).

Sự hấp phụ trao đổi có một số đặc điểm sau:

- Có tính chọn lọc cao, nghĩa là sự hấp phụ trao đổi chỉ xảy ra với những loại ion xác định như:

+ Chất hấp phụ acid (acidoid, như SiO₂, SnO₂) có khả năng trao đổi với cation.

+ Chất hấp phụ acid (acidoid, như Fe₂O₃, Al₂O₃) có khả năng trao đổi anion.

+ Ngoài ra còn có chất hấp phụ lưỡng tính, nghĩa là trong điều kiện xác định nào đó, loại chất hấp phụ này có khả năng trao đổi cả cation lẫn anion.

- Quá trình hấp phụ không phải luôn luôn thuận nghịch.

- Sự hấp phụ trao đổi có tốc độ nhỏ, nhất là đối với các quá trình phải trao đổi các ion nằm sâu trong chất hấp phụ

- Nếu sự trao đổi diễn ra với sự tham gia của ion H⁺ hay OH^- thì pH của môi trường sẽ thay đổi.

Sự hấp phụ trao đổi có ý nghĩa rất lớn trong việc nghiên cứu đất, trong sinh vật học cũng như trong kỹ thuật. Đất có khả năng hấp phụ và giữ những ion xác định. Ví dụ: các ion K⁺, NH₄⁺ là thức ăn của cây, thường được bón vào cho đất. Khi hạt keo đất hấp phụ các ion này sẽ có các cation Ca²⁺, Mg²⁺ bị đẩy ra một lượng tương đương, do đó sẽ gây nên những thay đổi lý, hóa tính cho đất sau một thời gian.

Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của sự trao đổi ion là xử lý nước. Nước trong thiên nhiên đều có độ cứng nhất định (do sự có mặt của các ion Ca²⁺, Mg²⁺), có thể làm mềm nước bằng phương pháp trao đổi ion. Với mục đích này, nhựa trao đổi ion cationid được dùng ở dạng hạt có chứa Na⁺ trong thành phần (pecmutic).

Quá trình trao đổi ion diễn ra theo cơ chế sau :

2 cationid Na⁺ + Ca²⁺ → (cationid)₂ Ca²⁺ + 2Na⁺

Để tách các chất điện ly ra khỏi nước biển, người ta cho nước này chảy liên tục qua cột trao đổi ion loại cationid H⁺ có tính acid mạnh và sau đó qua cột trao đổi ion loại anionid OH^- có tính acid mạnh. Các nhựa trao đổi ion sau khi sử dụng có thể tái sinh trở lại bằng cách xử lý với acid và acid.