Sự hấp phụ khí và hơi trên chất hấp phụ rắn

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Các đường hấp phụ đẳng nhiệt có hai đoạn thẳng: ở phần áp suất p (hay nồng độ C) thấp thì độ hấp phụ tỷ lệ bậc nhất với p; và sau đó ở vùng p cao dần thì đường đồ thị chuyển dần gần như song song với trục hoành, có nghĩa là ở vùng áp suất thấp độ hấp phụ tỷ lệ bậc nhất với p, ở vùng áp suất cao mà độ hấp phụ không tăng nữa là lúc sự hấp phụ bão hòa.

Nhận thấy đường hấp phụ đẳng nhiệt gần với dạng một nhánh của đường parabol, do đó Freundlich đề nghị phương trình thực nghiệm:

x=k.p1/n size 12{x=k "." p rSup { size 8{1/n} } } {} (2.4)

Trong đó x: độ hấp phụ; p: áp suất khí cân bằng trên chất hấp phụ; k, n : các hằng số. Từ phương trình (2.4) trên, ta có thể rút ra phương trình dạng phương trình đường thẳng: logx=logk+1n.logp size 12{"log"x="log"k+ { {1} over {n} } "." "log"p} {} (2.5)

Dựa vào số liệu thực nghiệm, khi xây dựng đồ thị với trục tung: log x, trục hoành: log p, ta sẽ xác định được các hằng số k, 1/n. Với đồ thị này ta sẽ dự đoán được độ hấp phụ ở những giá trị p cần thiết.

Phương trình Freundlich chỉ thích hợp trong khoảng áp suất trung bình.

Dạng phương trình này cũng có thể sử dụng trong trường hợp hấp phụ các chất trên bề mặt phân chia lỏng-rắn, lúc đó áp suất p được thay bằng nồng độ C.

So sánh hai đường hấp phụ đẳng nhiệt ở hai nhiệt độ T₁ và T₂ , với T₁ < T₂, ta thấy đường T₂ nằm dưới đường T₁, điều đó chứng tỏ khi tăng nhiệt độ thì sự hấp phụ giảm. Tuy nhiên khi p (hay C) rất lớn thì hai đường đều tiệm cận nhau, độ hấp phụ không còn phụ thuộc vào nhiệt độ.

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Khi thiết lập phương trình hấp phụ, Langmuir đưa ra các giả định sau :

+ Bề mặt đồng nhất về năng lượng.

+ Các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử.

+ Sự hấp phụ là thuận nghịch, có đạt được cân bằng hấp phụ.

+ Tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ có thể bỏ qua

Theo Langmuir, trên bề mặt chất hấp phụ rắn có vùng lực hóa trị chưa bão hòa vì vậy tại đây sẽ hình thành trung tâm hấp phụ. Giả định lực hấp phụ có bán kính tác dụng nhỏ, là lực có bản chất gần giống với lực hóa trị, nên mỗi trung tâm chỉ giữ một phân tử chất bị hấp phụ và trên bề mặt tạo ra một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ. Các phân tử chất bị hấp phụ này chỉ tương tác với bề mặt chất hấp phụ, chứ không tương tác đến các phân tử khác.

Gọi p là áp suất khí,θ là phần bề mặt tại một thời điểm nào đó đã bị phân tử khí chiếm, phần bề mặt chưa bị chiếm sẽ là (1- θ). Để sự hấp phụ xảy ra thì các phân tử khí phải va chạm vào phần bề mặt còn trống, do đó tốc độ hấp phụ tỷ lệ thuận với áp suất và phần bề mặt còn trống đó: v_hp = k₁.p (1- θ)

Còn tốc độ phản hấp phụ v_php sẽ tỷ lệ thuận với phần bề mặt bị che phủ: v_php = k₂. θ

Khi cân bằng hấp phụ được thành lập: v_hp = v_php

Ta sẽ có: θ=k1.pk2+k1.p size 12{θ= { {k rSub { size 8{1} } "." p} over {k rSub { size 8{2} } +k rSub { size 8{1} } "." p} } } {} (2.6)

Nếu đặt A=k2k1 size 12{A= { {k rSub { size 8{2} } } over {k rSub { size 8{1} } } } } {}, (A tỷ lệ nghịch với hằng số cân bằng K, với K=k1k2 size 12{K= { {k rSub { size 8{1} } } over {k rSub { size 8{2} } } } } {}), và nếu xem θ=xxmax size 12{θ= { {x} over {x rSub { size 8{"max"} } } } } {}, (tức là phần bề mặt hấp phụ tại một thời điểm được tính bằng mức độ hấp phụ ở thời điểm đó so với mức độ hấp phụ cực đại khi bề mặt bị chiếm hết), ta suy ra phương trình Langmuir: x=xmax.p1k+p=xmax.ppmax size 12{x=x rSub { size 8{"max"} } "." { {p} over { { {1} over {k} } +p} } =x rSub { size 8{"max"} } "." { {p} over {p rSub { size 8{"max"} } } } } {}{} (2.7)

Với x : độ hấp phụ ở một thời điểm nào đó

x_max : là độ hấp phụ cực đại

p : là áp suất khí

A: đại lượng tỷ lệ nghịch với hằng số cân bằng

Các giá trị x, x_m, p xác định từ thực nghiệm

Ở p rất bé, phương trình có dạng x=xmax.pA size 12{x=x rSub { size 8{"max"} } "." { {p} over {A} } } {} (2.8)

nghĩa là x tỷ lệ bậc nhất theo p trên hệ tọa độ, phù hợp với dạng đường thẳng từ gốc tọa độ lên

Ở p rất lớn, phương trình có dạng : x=xmax size 12{x=x rSub { size 8{"max"} } } {} , trên hệ tọa độ ta có một đường song song trục hoành.

Phương trình Langmuir phản ánh khá trung thực giản đồ hấp phụ, khá chính xác đối với nhiều mục đích thực tế và lý thuyết, tuy chưa thật hoàn chỉnh, nhưng nó được xem là cơ sở cần thiết để hiểu rõ tất cả các thuyết khác được đề xuất sau đó.

Ta có thể tìm các hằng số trong phương trình Langmuir bằng cách chia hai vế phương trình cho p để có phương trình đường thẳng.

px=Axmax+1xmaxp size 12{ { {p} over {x} } = { {A} over {x rSub { size 8{"max"} } } } + { {1} over {x rSub { size 8{"max"} } } } p} {} (2.9)

Dựa vào số liệu thực nghiệm của p và x, xây dựng đồ thị với trục tung là p/x, trục hoành là p ta sẽ có một đường tuyến tính, từ đó xác định được giá trị của x_max và A.

Phương trình hấp phụ BET (Brunauer- Emmett- Teller)

Khi nghiên cứu sự hấp phụ hơi trên bề mặt rắn, trong nhiều trường hợp người ta thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ có dạng chữ S. Đường biểu diễn cho thấy sau khi đạt đến đoạn nằm ngang đúng với lúc hấp phụ đơn phân tử đã bão hòa thì độ hấp phụ còn tăng nữa, như thế phải có thêm các lớp hấp phụ chồng chất lên lớp đầu tiên. Trong trường hợp này lớp hấp phụ không thể là đơn phân tử mà là lớp đa phân tử.

- Các tác giả Brunauer - Emmett - Teller bằng con đường nhiệt động học đã đưa ra phương trình hấp phụ đẳng nhiệt dựa trên các quan điểm sau :

+ Hấp phụ vật lý tạo thành nhiều lớp phân tử chồng lên nhau. Lớp đầu tiên của chất bị hấp phụ hình thành do kết quả tương tác lực Van der Waals giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, các lớp tiếp theo được hình thành do sự ngưng tụ khí.

+ Nhiệt hấp phụ ở lớp thứ hai và các lớp tiếp theo thì bằng nhau và bằng nhiệt hóa lỏng của khí, trong khi nhiệt hấp phụ của lớp thứ nhất thì khác, đó là nhiệt tạo phức đơn, lớn hơn nhiệt lượng của các lớp sau .

+ Các phân tử chất bị hấp phụ chỉ tương tác với phân tử lớp trước và lớp sau mà không tương tác với phân tử bên cạnh.

Miền tạo lớp đơn phân tử là từ gốc tọa độ cho đến điểm uốn A, từ A trở đi là sự hấp phụ đa phân tử.

- Phương trình BET có dạng : pVp0−p=1Vm.C+C−1Vm.C.pp0 size 12{ { {p} over {V left (p rSub { size 8{0} } - p right )} } = { {1} over {V rSub { size 8{m} } "." C} } + { {C - 1} over {V rSub { size 8{m} } "." C} } "." { {p} over {p rSub { size 8{0} } } } } {} (2.10)

Trong đó: p_o : áp suất hơi bão hòa;

V: thể tích khí hấp phụ ở áp suất p

V_m : thể tích khí bị hấp phụ ở lớp thứ I (đơn phân tử)

C: thừa số năng lượng, có biểu thức: C=e−qn−q1.1RT size 12{C=e rSup { size 8{ - left (q rSub { size 6{n} } - q rSub { size 6{1} } right ) "." { {1} over { ital "RT"} } } } } {}, với q_n là nhiệt hóa lỏng, q₁ là nhiệt hấp thụ khí trong lớp đơn phân tử

Khi C lớn (q n = q 1 ) thì phương trình hấp phụ BET tương tự như phương trình Langmuir.

Phương trình hấp phụ đa phân tử BET dễ dàng chuyển sang dạng tuyến tính: p/p0V1−p/p0=1Vm.C+C−1Vm.C.pp0 size 12{ { {p/p rSub { size 8{0} } } over {V left (1 - p/p rSub { size 8{0} } right )} } = { {1} over {V rSub { size 8{m} } "." C} } + { {C - 1} over {V rSub { size 8{m} } "." C} } "." { {p} over {p rSub { size 8{0} } } } } {}. Đồ thị pVp0−p size 12{ { {p} over {V left (p rSub { size 8{0} } - p right )} } } {}theo pp0 size 12{ { {p} over {p rSub { size 8{0} } } } } {}là một đường thẳng, cắt trục tung một đoạn bằng 1Vm.C size 12{ { {1} over {V rSub { size 8{m} } "." C} } } {},độ dốc của đường biểu diễn bằng C−1Vm.C size 12{ { {C - 1} over {V rSub { size 8{m} } "." C} } } {},từ đó ta có thể xác định V_m và C.

Ngoài ra, biết V_m ta có thể tính được bề mặt vật hấp phụ S_o theo biểu thức:

S0=VmV0N.Wm size 12{S rSub { size 8{0} } = { {V rSub { size 8{m} } } over {V rSub { size 8{0} } } } N "." W rSub { size 8{m} } } {} (2.11)

Trong đó N : số Avogadro

W_m : bề mặt chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ ở lớp đơn phân tử

V_o : thể tích 1 mol khí ở điều kiện chuẩn (22400 cm³/mol)

Thuyết hấp phụ BET được xem là thuyết đầu tiên thành công mô tả quá trình đẳng nhiệt hấp phụ, sử dụng được nhiều trong thực tế, dù xuất phát từ những cơ sở của thuyết Langmuir.