Tinh thể học tia X

Thủ tục

Kĩ thuật nhiễu xạ tia X đơn tinh thể có 3 bước chính. Đầu tiên - khó nhất - là thu thập một tinh thể tốt. Tinh thể phải đủ lớn (thường là lớn hơn 100 micron ở mọi chiều), không có tạp chất và có cấu trúc ổn định, không bị nứt nẻ.

Bước hai, đặt tinh thể vào trong đường đi của chùm tia X cực mạnh, thường có bước sóng đơn (monochromatic X-rays), để tạo ra các mẫu nhiễu sắc. Tinh thể từ từ xoay và dữ liệu được thu thập lại. Mỗi ảnh chứa hàng chục ngàn điểm nhiễu xạ với các cường độ khác nhau.

Bước ba, dùng kĩ thuật tính toán và dữ liệu hóa học bổ sung để đưa ra mô hình về sự sắp xếp các nguyên tử bên trong tinh thể. Kết quả có thể được lưu trữ ở các CSDL công cộng.

Hạn chế

Sơ lược về tinh thể và tia X

Vẽ một hình vuông (Figure A, ở trên) và hình lục giác (Figure B, ở dưới) packing from Kepler's work, Strena seu de Nive Sexangula

Các tinh thể từ lâu đã nổi tiếng về tính sắp xếp theo qui luật và đối xứng, nhưng chưa được nghiên cứu một cách khoa học mãi cho tới thế kỉ 17. Johannes Kepler đã đưa ra giả thuyết trong cuốn Strena seu de Nive Sexangula (1611) rằng tính đối xứng lục giác của tinh thể bông tuyết là do sự đóng gói theo qui luật của các phân tử nước hình cầu.

Được hiển thị bằng tinh thể học tia X, đối xứng lục giác của bông tuyết là do sự sắp xếp theo khối bốn mặt của liên kết hydro quanh phân tử nước. Các phân tử nước tạo thành một lưới kim cương, có tính đối xứng lục giác khi được nhìn dọc theo trục chính.

Nicolas Steno (1669) là người đầu tiên thử nghiệm tính đối xứng của tinh thể, ông đã cho thấy rằng các góc giữa 2 bề mặt tinh thể là luôn như nhau và tiếp đến là René Just Haüy (1784), người đã khám phá ra rằng mỗi mặt của một tinh thể có thể được mô tả bởi 3 số nguyên nhỏ, gọi là chỉ số Miller. Điều này dẫn Haüy đến quan điểm đúng đắn là các tinh thể có cấu trúc mảng 3 chiều không thay đổi (lưới Bravais) các nguyên tử và phân tử; một phân tử tế bào đơn vị được lặp đi vô hạn định dọc theo 3 trục cơ bản đó (các trục này không nhất thiết là vuông góc nhau). Vào thế kỉ 19, tổng hợp mọi đối xứng có thể có của một tinh thể đã được đưa ra bởi Johann Hessel, Auguste Bravais, Yevgraf Fyodorov, Arthur Schönflies và sau này là William Barlow.

cho thấy sự sắp xếp của một phân tử nước trong đá, tiết lộ cho thấy liên kết hydro tạo ra đối xứng lục giác

Tia X được khám phá ra bởi Wilhelm Conrad Röntgen năm 1895. Nó là sóng điện từ, hay một dạng khác của ánh sáng.

Phân tích tia X của các tinh thể

Chùm tia đi vào (từ phía trên bên trái) gây ra cho mỗi phát tán tỏa ra lại một phần nhỏ năng lượng dưới dạng sóng cầu. Nếu các phát tán được sắp xếp đối xứng với với khoảng phân cách d, thì những sóng cầu này sẽ đồng bộ chỉ theo hướng mà sự chênh lệch chiều dài đường đi là 2 d sin θ bằng với gấp số nguyên lần bước sóng λ. Trong trường hợp đó, một phần của chùm tia đi vào bị làm lệch một góc 2θ, tạo ra một điểm nhiễu xạ trong mẫu nhiễu xạ.

Các tinh thể là các mảng cố định của các nguyên tử và tia X có thể được xem là các sóng điện từ. Các nguyên tử làm phân tán tia X, chủ yếu dựa vào các electron của nguyên tử; nó cũng giống như sóng biển đánh vào một ngọn hải đăng có các gờ đá bao quanh thì tạo ra một làn sóng nhỏ khác tỏa ra theo mọi hướng từ ngọn hải đăng đó, thì tia X đánh vào một electron bao quanh nguyên tử cũng tạo ra một sóng cầu tỏa ra từ electron đó. Hiện tượng này gọi là tán xạ (scatterer). Một mảng không thay đổi các tán xạ tạo ra một mảng cố định các sóng cầu. Mặc dù các sóng này triệt tiêu nhau theo hầu hết các hướng, chúng vẫn cộng lẫn nhau theo một vài hướng, tuân theo định luật Bragg.

2dsinθ = nλ

với n là số nguyên. Những hướng chọn lựa sẽ xuất hiện là các điểm trên mẫu nhiễu xạ, hay còn gọi là sự phản xạ (reflection).

Phát triển từ 1912 đến 1920

Mặc dù kim cương (trên bên trái) và than chì (trên bên phải) là giống nhau về thành phần hóa học — đều hoàn toàn carbon — tinh thể học tia X cho thấy sự sắp xếp các nguyên tử (bên dưới), dẫn đến sự khác nhau về tính chất giữa chúng. Trong kim cương, các nguyên tử cácbon được sắp xếp theo khối tứ diện và được giữa với nhau bằng liên kết cộng hóa trị đơn, tạo cho nó kết nối mạnh theo mọi hướng. Ngược lại, than chì tạo bơi các lớp chồng lên nhau, trong đó nguyên tử cácbon liên kết lục giác bằng các liên kết đơn và đội, không có liên kết cộng hóa trị giữa các lớp.

Sau nghiên cứu tiên phong của von Laue, lĩnh vực này phát triển nhanh chóng, nổi tiếng nhất là hai nhà vật lý William Lawrence Bragg và cha của ông William Henry Bragg. Năm 1912-1913, Bragg trẻ đã phát triển ra định luật Bragg, liên kết tán xạ quan sát được với sự phản xạ từ các mặt phẳng có khoảng cách đều nhau bên trong tinh thể.

Tinh thể hóa

Một tinh thể protein được nhìn qua kính hiển vi. Tinh thể dùng trong tinh thể hóa tia X thường có bề ngang nhỏ hơn 1 millimeter

Thu thập dữ liệu