Sự hấp phụ trên ranh giới lỏng - khí

Phương trình Gibbs

Phương trình Gibbs nêu lên mối quan hệ giữa lượng dư chất bị hấp phụ trong lớp bề mặt (Γ) với nồng độ chất tan trong dung dịch (C) và sức căng bề mặt trên ranh giới lỏng – khí (σ)

Γ=−CR.TdσdC size 12{Γ= - { {C} over {R "." T} } { {dσ} over { ital "dC"} } } {} (2.12)

Ta thấy rằng nếu σ tăng theo nồng độ C tăng, nghĩa là dσdC size 12{ { {dσ} over { ital "dC"} } } {}> 0 thì Γ < 0, ta nói rằng với nồng độ chất tan trong dung dịch lớn hơn ở lớp bề mặt thì có sự hấp phụ âm. Vậy ngược lại, có sự hấp phụ dương khi nồng độ chất tan ở lớp bề mặt lớn hơn trong dung dịch. Cuối cùng, nếu σ không đổi theo nồng độ C tăng, thì sự hấp phụ không xảy ra, nồng độ chất tan phân bố đều cả trên lớp bề mặt lẫn trong dung dịch.

Đại lượng - dσdC size 12{ { {dσ} over { ital "dC"} } } {} được gọi là độ hoạt động bề mặt, ký hiệu là G.

G = - dσdC size 12{ { {dσ} over { ital "dC"} } } {} = RT ΓC size 12{ { {Γ} over {C} } } {} (2.13)

Phương trình Sitkôpski (Шишковский)

Khi có mặt các chất hoạt động bề mặt với nồng độ nhỏ, thì sức căng bề mặt của dung dịch giảm tỷ lệ thuận với nồng độ: Δσ=σdm−σdd=kC size 12{Δσ=σ rSub { size 8{ ital "dm"} } - σ rSub { size 8{ ital "dd"} } = ital "kC"} {}, với k là hệ số tỷ lệ.

Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt lớn thì tỷ lệ đó không phải bậc nhất mà tuân theo phương trình thực nghiệm của Sitkôpski:

σdm−σdd=σdm.B.lnCA+1 size 12{σ rSub { size 8{ ital "dm"} } - σ rSub { size 8{ ital "dd"} } =σ rSub { size 8{ ital "dm"} } "." B "." "ln" left ( { {C} over {A} } +1 right )} {} (2.14)

trong đó B là hằng số ít phụ thuộc vào bản chất của chất HĐBM , B = 0,2 ở 20^oC

1A size 12{ { {1} over {A} } } {}là hằng số mao quản riêng, đặc trưng cho mỗi chất hoạt động bề mặt. Hằng số A trong phương trình Langmuir và Sitkôpski là như nhau.

Qui tắc Traube

Khả năng làm giảm sức căng bề mặt cuía chất HĐBM phụ thuộc vào bề dài dây hydrocarbon và được đặc trưng bằng một đại lượng gọi là tính HĐBMcủa chất tan (G).

Traube đưa ra qui tắc thực nghiệm: Tính hoạt động bề mặt (G) của các chất HĐBM (như acid béo, rượu, amin…) trong nước, trong một dãy đồng đẳng tăng lên theo số carbon, trung bình tăng từ 3 đến 3,5 lần mỗi khi mạch có thêm 1 C.

Nguyên nhân khi độ dài mạch tăng thì độ hòa tan của acid béo, rượu, amin…bị giảm, nên chúng có xu hướng chuyển từ thể tích dung dịch lên lớp bề mặt nhiều hơn.

Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phòng thì hệ số tăng này giảm dần.

Tuy nhiên qui tắc Traube chỉ đúng cho trường hợp dung môi là nước (môi trường rất phân cực).

Cấu tạo lớp bề mặt trên giới hạn dung dịch – khí

Trên bề mặt dung dịch nước, phân tử chất HĐBM phân bố theo kiểu khí hai chiều, nếu lượng chất HĐBM ít, còn nếu lượng chất khá đủ thì chúng phân bố dưới dạng lớp ngưng tụ: các phân tử được sắp xếp thẳng đứng như hàng rào đều đặn.