Tính chất quang của hệ keo
Faraday (1857) và Tyndahl (1869) đã lưu ý đến hiện tượng tạo thành giải ánh sáng hình nón mờ đục khi chiếu qua dung dịch keo một chùm tia sáng mạnh. Hình nón mờ đục đó gọi là hình nón Tyndahl và hiện tượng đó gọi là hiện tượng apalusen. Hiện ...
Faraday (1857) và Tyndahl (1869) đã lưu ý đến hiện tượng tạo thành giải ánh sáng hình nón mờ đục khi chiếu qua dung dịch keo một chùm tia sáng mạnh. Hình nón mờ đục đó gọi là hình nón Tyndahl và hiện tượng đó gọi là hiện tượng apalusen. Hiện tượng này được giải thích bằng sự phân tán ánh sáng.
Tia sáng, trên đường đi của nó, gặp những hạt của pha phân tán, khi đó tùy thuộc vào hệ thức giữa độ dài sóng của tia sáng và kích thước của hạt mà hiện tượng sẽ xảy ra khác nhau.
Nếu kích thước của hạt lớn hơn độ dài sóng thì ánh sáng sẽ phản xạ trên bề mặt hạt với những góc xác định; hiện tượng này được quan sát trong các hệ phân tán thô như huyền phù hoặc trong không khí khi có những hạt bụi lớn.
Nếu các hạt có kích thước bé hơn độ dài sóng (a < λ) thì xảy ra sự nhiễu xạ.
Sự nhiễu xạ ánh sáng bởi các hạt không dẫn điện là đặc trưng nhất cho các hệ keo. Do sự nhiễu xạ, tia sáng phân tán có đặc điểm là tỏa ra mọi hướng, khác với tia sáng phản xạ chỉ tỏa ra theo một hướng xác định mà thôi.
Cường độ ánh sáng phân tán theo các hướng khác nhau là khác nhau. Nếu hạt rất bé (a << λ), thì cường độ ánh sáng phân tán theo hướng 0o và 180o là mạnh nhất. Nếu hạt lớn hơn (nhưng a vẫn nhỏ hơn λ) thì cường độ ánh sáng phân tán theo hướng tia tới (180o) là mạnh nhất.
Tia sáng, phân tán do kết quả của sự nhiễu xạ thường bị phân cực.
Đối với hạt rất bé (a<< λ), tia sáng phân tán theo góc 0o, 180o hoàn toàn không phân cực, theo góc 90o thì phân cực hoàn toàn.
Đối với hạt tương đối lớn hơn (a xấp xỉ λ, vẫn nhỏ hơn λ), tia sáng phân tán theo góc gần 90o bị phân cực nhiều nhất.
Biểu đồ biểu diễn đặc điểm sự phân tán và phân cực ánh sáng đối với hạt hình cầu.
(Phần gạch chéo là phần ánh sáng bị phân cực, phần không gạch chéo ở bên trong là phần ánh sáng phân tán không bị phân cực. Mũi tên chỉ hướng tia sáng đi tới hạt)
Ipt=24.π3.n12−n22n12+2n222.V2.νλ4.Io size 12{I rSub { size 8{ ital "pt"} } ="24" "." π rSup { size 8{3} } "." left [ { {n rSub { size 8{1} rSup { size 8{2} } } - n rSub { size 8{2} rSup { size 8{2} } } } over {n rSub { size 8{1} rSup { size 8{2} } } +2n rSub { size 8{2} rSup { size 8{2} } } } } right ] rSup { size 8{2} } "." { {V rSup { size 8{2} } "." ν} over {λ rSup { size 8{4} } } } "." I rSub { size 8{o} } } {} (5.1)
Trong đó n1, n2 : chiết suất của tướng và của môi trường phân tán
ν : nồng độ hạt V : thể tích mỗi hạt
λ : bước sóng cuả ánh sáng tới Io : cường độ ánh sáng tới
Phương trình Rayleigh nghiệm đúng đối với những hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng 10 lần, tức là nhỏ hơn 40- 50 mμ đối với ánh sáng trắng. Đối với những hạt lớn hơn kích thước này, nhưng vẫn nhỏ hơn bước sóng (λ), thì Ipt tỷ lệ nghịch với λ có luỹ thừa nhỏ hơn 4. Khi các hạt có kích thước lớn hơn λ thì chỉ số luỹ thừa bằng không và hiện tượng phân tán ánh sáng chuyển thành phản xạ ánh sáng, không phụ thuộc vào bước sóng nữa.
Từ phương trình Rayleigh, ta có thể rút ra những kết luận sau:
a. Khi các hạt có kích thước nhất định, cường độ tia sáng phân tán tỷ lệ thuận với nồng độ dung dịch keo. Nhưng nếu nồng độ rất lớn thì ánh sáng sẽ bị phân tán nhiều lần (phân tán thứ cấp) và phương trình Rayleigh cần được hiệu chỉnh.
b. Cường độ tia sáng phân tán tỷ lệ thuận với bình phương thể tích hạt. Trong vùng Rayleigh, khi vẫn giữ nồng độ khối lượng không đổi, nếu độ phân tán dung dịch keo (D) càng cao thì cường độ ánh sáng phân tán (Ipt)càng yếu (D lớn do kích thước hạt nhỏ sẽ dẫn đến giảm Ipt).
Ví dụ: Đối với một hệ phân tán, phương trình Rayleigh được viết đơn giản là: Ipt = k.ν.V2.Io
I'pt=k(x.ν).Vx2.Io size 12{I rSup { size 8{'} rSub { size 8{ ital "pt"} } } =k ( x "." ν ) "." left ( { {V} over {x} } right ) rSup { size 8{2} } "." I rSub { size 8{o} } } {}Khi nồng độ khối lượng không đổi, còn thể tích hạt sau khi chia nhỏ giảm đi x lần so với trước, thì nồng độ hạt sẽ tăng lên x lần, nên cường độ ánh sáng phân tán qua hệ mới là I’pt:
(5.2)
(5.3)
Suy ra, cường độ ánh sáng phân tán giảm đi x lần. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả thực nghiệm cho thấy: độ phân tán (D) của dung dịch keo càng cao thì cường độ ánh sáng phân tán càng yếu. Trong các dung dịch thực (dung dịch phân tử), sự phân tán ánh sáng rất yếu vì các phân tử có thể tích rất nhỏ.
c. Nếu chiết suất của pha phân tán và môi trường chênh lệch nhau nhiều thì cường độ ánh sáng phân tán sẽ lớn. Ví dụ ta thường thấy các huyền phù rất đục so với nhũ tương và so với các dung dịch keo. Trong các sol kim loại, ánh sáng phân tán mạnh hơn trong dung dịch cao phân tử, vì tỷ khối của kim loại lớn hơn nhiều so với của môi trường vậy chiết suất cũng lớn hơn nhiều so với chiết suất của môi trường, còn ở dung dịch cao phân tử chênh lệch này nhỏ hơn.
d. Cường độ tia phân tán tỷ lệ nghịch với bước sóng của ánh sáng tới, nên trong ánh sáng trắng những tia có bước sóng ngắn (quang phổ xanh đến tím) sẽ phân tán mạnh nhất. Nếu cho một chùm ánh sáng trắng đi qua hệ keo có chứa hạt không dẫn điện, nhìn ngang ta sẽ thấy hệ màu xanh và nhìn thẳng hệ có màu đỏ. Lý do là khi ánh sáng trắng đi qua hệ, những sóng ngắn (xanh) đã bị phân tán hầu hết, chỉ còn lại những sóng dài (đỏ) là xuyên thấu qua hệ.
Ví dụ: màu xanh của bầu trời ban ngày là kết quả của sự phân tán ánh sáng của những giọt chất lỏng vô cùng nhỏ và sự thăng giáng nồng độ của khí quyển. Dựa vào hiện tượng trên ta có thể giải thích màu nước biển, màu bầu trời xanh lúc trưa và màu hồng, màu đỏ lúc bình minh, hoàng hôn.
Sự phụ thuộc của cường độ ánh sáng phân tán đối với bước sóng của ánh sáng tớiđược sử dụng rất nhiều trong thực tế. Màu đỏ được chọn làm tín hiệu vì nó được phát hiện rất dễ dàng ngay cả trong mây mù ở những khoảng cách xa vì không bị phân tán ánh sáng (λ lớn), còn màu xanh thường được dùng để ngụy trang (λ nhỏ).
Đối với các hạt keo dẫn điện ngoài hiện tượng phân tán ánh sáng trên bề mặt hạt tuân theo phương trình Rayleigh, mà hiệu ứng này thường bé, còn có hiện tượng hấp thụ ánh sáng. Do cả hai hiệu ứng này chồng lên nhau, đối với hệ chứa các hạt dẫn điện việc áp dụng phương trình trên không còn nghiệm đúng.
Với hệ mà pha phân tán là các hạt dẫn điện (ví dụ sol kim loại) qui luật quang học xảy ra khá phức tạp. Với loại hạt dẫn điện , điện trường của sóng ánh sáng làm phát sinh ra dòng điện cảm ứng ở các hạt, vì vậy một phần điện năng đã biến thành nhiệt năng, có nghĩa là đã xảy ra sự hấp thụ ánh sáng. Trong trường hợp này những sóng điện từ ngắn từ 100 đến 1000 mμ bị hấp thụ hầu hết. Do đó ta hiểu vì sao ánh sáng không xuyên qua được các kim loại.
Sự hấp thụ ánh sáng đơn sắc của các hệ keo tương tự như trong trường hợp của hệ phân tử, nó tuân theo qui luật Beer - Lambert :
Il=Io.e−K.C.ℓ size 12{I rSub { size 8{l} } =I rSub { size 8{o} } "." e rSup { size 8{ - K "." C "." ℓ} } } {}(5.4)
Trong đó: Il: cường độ tia ló Io: cường độ tia tới
K: hệ số hấp thụ mol C: nồng độ mol chất tan
l: chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua
Định luật Beer - Lambert cho thấy: nếu chiều dày lớp dung dịch tăng theo cấp số cộng thì cường độ tia ló giảm theo cấp số nhân; lượng ánh sáng được hấp thụ ở mọi điểm trong hệ là bằng nhau. Cường độ tia ló phụ thuộc vào chiều dày của lớp dung dịch và nồng độ chất tan. Nếu chiều dày lớp dung dịch tăng theo cấp số cộng thì cường độ tia ló giảm theo cấp số nhân. Cũng có thể nói rằng các lớp bằng nhau trong hệ đều hấp thụ một lượng ánh sáng bằng nhau (nếu tưởng tượng hệ có thể tách ra thành nhiều lớp nhỏ bằng nhau).
Phương trình (5.4) còn được dùng dưới dạng:
E=lnIoIl=K.C.ℓ size 12{E="ln" { {I rSub { size 8{o} } } over {I rSub { size 8{l} } } } =K "." C "." ℓ} {}(5.5)
E: được gọi là độ hấp thụ hay mật độ quang của dung dịch
Biểu thức D = IlIo size 12{ { {I rSub { size 8{l} } } over {I rSub { size 8{o} } } } } {}: gọi là độ truyền suất tương đối (độ trong suốt tương đối)
Mặt khác, nếu viết biểu thức của định luật Beer - Lambert dưới dạng:
Io−IlIo=1−e−K.C.l=A size 12{ { {I rSub { size 8{o} } - I rSub { size 8{l} } } over {I rSub { size 8{o} } } } =1 - e rSup { size 8{ - K "." C "." l} } =A} {} (5.6)
thì A được gọi là độ hấp thụ tương đối của dung dịch.
Phương trình Beer- Lambert được dùng cho dung dịch đồng thể nhưng cũng thích hợp cho cả dung dịch keo khi bề dày dung dịch keo không quá lớn và nồng độ không quá cao.
Hệ số hấp thụ mol K là một đại lượng không đổi đặc trưng cho mỗi chất. Nếu cho C = 1, và l size 12{l} {} = 1 thì K = ln IoIl size 12{ { {I rSub { size 8{o} } } over {I rSub { size 8{l} } } } } {}. Khi K = 0, Il = Io , cường độ tia ló bằng tia tới, dung dịch không hấp thụ ánh sáng.
Hệ số hấp thụ mol phụ thuộc vào bản chất của hệ và bước sóng ánh sáng nhưng không phụ thuộc vào nồng độ hệ.
Do trong hệ keo đồng thời có sự hấp thụ và sự phân tán ánh sáng nên hệ số K cũng đồng thời cũng bao gồm hai hiện tượng đó.
K = K1 + K2 (5.7)
Trong đó : K1 là hệ số hấp thụ thuần túy
K2 là hệ số hấp thụ giả (do hiện tượng phân tán ánh sáng).
Bằng thực nghiệm người ta đã chứng minh được rằng K1 phụ thuộc bước sóng ánh sáng tới, K2 phụ thuộc bước sóng và độ phân tán của hệ keo.
Vậy hệ số K và do đó mật độ quang E cũng phụ thuộc vào cả hai yếu tố trên.
Phương trình (5.4) có nhiều ứng dụng thực tế như: xác định mật độ quang suy ra nồng độ hệ keo và hệ số hấp thu K.
Kính siêu vi
Tuy lớn hơn phân tử nhiều nhưng hạt keo vẫn không thể nhìn thấy được bằng kính hiển vi quang học thường. Hạt keo làm phân tán ánh sáng và trở thành nguồn sáng thứ cấp. Như thế, về nguyên tắc có thể đếm được các điểm sáng, tức là các hạt keo, một cách trực tiếp. Do đếm được số hạt trong một thể tích hệ xác định, ta có thể suy ra nồng độ và kích thước hạt. Kính siêu vi là dụng cụ thực hiện mục đích trên.
Về mặt cấu tạo, kính siêu vi khác kính hiển vi thường ở các chi tiết :
- Hệ keo nghiên cứu được đặt trong cốc có nền đen (để hấp thu phần ánh sáng không bị các hạt keo phân tán). Cốc này có một cửa sổ để đón ánh sáng chiếu ngang từ nguồn sáng S tới.
- Nguồn sáng S được thấu kính L tập trung chiếu ngang vào hệ keo. Như thế chỉ những tia sáng do hạt keo phân tán là được chiếu lên mắt mà thôi.
Thực tế ta không quan sát trực tiếp được kích thước và hình dạng hạt keo (vì chỉ thấy được điểm sáng mà không thấy được hạt), nhưng các thông số đó có thể xác định một cách gián tiếp vì xác định được số lượng trung bình các hạt keo trong một thể tích nào đó.
mhat=43.π.r3.γ size 12{m rSub { size 8{ ital "hat"} } = { {4} over {3} } "." π "." r rSup { size 8{3} } "." γ} {} Ví dụ: Một hệ keo có nồng độ khối lượng là C (g/cm3), trong thể tích V của hệ đó ta đếm được n hạt; như vậy 1 hạt chiếm thể tích là V/n (cm3), khối lượng 1 hạt sẽ là: mhat=C.Vn size 12{m rSub { size 8{ ital "hat"} } = { {C "." V} over {n} } } {}. (5.8)
- Nếu hạt hình cầu có bán kính r và có tỉ trọng là γ thì:
C.Vn=43.π.r3.γ size 12{ { {C "." V} over {n} } = { {4} over {3} } "." π "." r rSup { size 8{3} } "." γ} {}Vậy:
Do đó bán kính hạt keo sẽ là: (5.9)
l=C.Vn.γ3 size 12{l= nroot { size 8{3} } { { {C "." V} over {n "." γ} } } } {} - Tương tự nếu hạt có hình lập phương thì chiều dài cạnh l của nó có thể tính được bằng :
(5.10)
Kính hiển vi điện tử
Trong 30 năm gần đây kính hiển vi điện tử đã được sử dụng rộng rãi có độ phóng đại hơn 105 lần. Dùng chùm electron có độ dài sóng 0,02 - 0,05 Ao, người ta có thể quan sát hay chụp được các hạt keo, từ đó xác định được kích thước hạt. Khả năng phân chiết của kính hiển vi điện tử có thể lên tới 5-10Ao. Tuy nhiên ứng dụng của kính hiển vi điện tử phần nào cũng hạn chế vì trong ống kính phải giữ độ chân không thật cao, các mẫu phải làm thật mỏng, cho nên tính chất của hệ keo cần nghiên cứu sẽ thay đổi nhiều.
Kính hiển vi điện tử khác với kính siêu vi, nó cho phép nhìn trực tiếp hình dạng và kích thước hạt, nhưng không cho khả năng nghiên cứu trạng thái động học của hệ keo khí, keo lỏng (sol) và quá trình biến đổi của sự phân tán.
λ=hu.m size 12{λ= { {h} over {u "." m} } } {}Như đã biết, bước sóng của dòng electron tỉ lệ nghịch với tốc độ chuyển động u và khối lượng của hạt m là:
(h là hằng số Planck)
Điện trường mạnh sẽ làm tăng tốc độ electron lên cho đến khi đạt giá trị (khoảng 10-9- 10-8cm). Với giá trị đó của bước sóng có thể quan sát được phân tử.
Hai phương pháp bổ sung cho nhau đã mở ra khả năng to lớn để nghiên cứu các hệ keo bằng thực nghiệm. Ngoài ra người ta còn sử dụng các phương pháp đo độ đục, phương pháp Roentgen ... để nghiên cứu các hệ phân tán.
Phương pháp đo độ đục
Phương pháp đo độ đục(độ phân tán ánh sáng) của hệ keo, cho phép xác định nồng độ và kích thước của chất phân tán. Cơ sở của phương pháp là so sánh độ đục của hệ nghiên cứu với một hệ đã biết nồng độ. Khi phân tán ánh sáng của 2 hệ dung dịch bằng nhau, ta có: C1.h1=C2.h2 size 12{C rSub { size 8{1} } "." h rSub { size 8{1} } =C rSub { size 8{2} } "." h rSub { size 8{2} } } {} (5.11)
trong đó: C1, C2 là nồng độ thể tích của chất phân tán. Khi C1 = C2 = C, ta có mối quan hệ sau: ν1 . v1 = ν2 . v2 = C
v2=ν1ν2.v1 size 12{v rSub { size 8{2} } = { {ν rSub { size 8{1} } } over {ν rSub { size 8{2} } } } "." v rSub { size 8{1} } } {} (5.12)
với: ν1 , ν2 là nồng độ hạt, v1, v2 là thể tích của một hạt.
Dung dịch keo với các hạt không hình cầu (như hình que, hình phiến, hình sợi) có thể gây ra sự bất đẳng hướng về quang học, trong khi ở các điều kiện thường (không có tác dụng của lực nào khác) các hệ keo lỏng, khí luôn đẳng hướng quang học. Sự phân tán ánh sáng lớn nhất sẽ xuất hiện khi véc tơ điện trùng hướng với hướng trục của hạt hình que hay hướng phẳng của hạt hình phiến, do đó khi quan sát sẽ thấy có hiện tượng lấp lánh trong hệ. Đo hướng véc tơ điện của sóng ánh sáng tương ứng với hướng dòng chảy, có thể phân biệt được các hạt hình que, hình phiến hay hình cầu khi cho dung dịch keo chảy.
